Ettevalmistus Keemiaolümpiaadiks/Kontsentratsiooni-arvutamine

Kontsentratsiooni arvutamine tasakaalulises süsteemis (lahuses)

Tasakaalu olekus olevate osakeste kontsentratsioonid on määratud massitoime seadusega ning lisaks ka laengu ja massi jäävuse seadustega. Massitoime seadus määrab tasakaaluolekus reagentide ja saaduste kontsentratsioonide suhte. Laengu jäävuse seadus, ehk elektroneutraalsuse printsiip, määrab laetud osakeste suhte, mida nimetakse laengubilanssiks. Massi jäävuse seadus võimaldab avaldada massibilanssina aine üldkontsentratsiooni selle erinevate vormi kontsentratsioonide kaudu.

Kontsentratsiooni arvutamise ülesande lahendamise algoritm on järgmine:

1. Kirjuta kõik tasakaalu avaldised.
2. Kirjuta laengubilanss.
3. Kirjuta kõik massibilanssid.
4. Asenda massibilanssides tundmatuid nii, et nende arv muutuks võimalikult väikseks. Kasuta laengubilanssi ja tasakaalu avaldised.
5. Lahenda saadud võrrand. Vajadusel kasuta iteratsioonimeetod ja tee lihtsustusi.
6. Kontrolli kindlasti, et lihtsustus kehtib.

Ühealuseline hape vesilahuses

Olgu vesilahuses on happe HA, mis dissotsieerub kui HA ⇌ H⁺ + A⁻. Vesilahuses toimub ka autoionisatsioon H₂O ⇌ H⁺ + OH⁻. Vastavad tasakaalud avaldatavad kui $K_{\mathrm {a} }={[\mathrm {H} ^{+}][\mathrm {A} ^{+}]}/{[\mathrm {HA} ]}$ ja $K_{\mathrm {w} }=[\mathrm {H} ^{+}][\mathrm {OH} ^{+}]$. Laetud osakeste kontsentratsioonid on seotud kui $[\mathrm {H} ^{+}]=[\mathrm {OH} ^{-}]+[\mathrm {A} ^{-}]$. Happe üldkontsentratsioon avaldub kui $c_{0}(\mathrm {HA} )=[\mathrm {A} ^{-}]+[\mathrm {HA} ]$. Märka, et antud võrrandid moodustuvad lineaarvõrrandisüsteemi, mille lahendamiseks on osakeste [H⁺], [OH⁻], [HA] ja [A⁻] kontsentratsioonid lahuses. Kuna tundmatu ja võrrandite arv on sama, on olemas üksainus lahend. Selle leidmiseks peab oskama vähemalt ruutvõrrandi ($ax^{2}+bx+c=0$) lahendamist ($x_{1,2}=({-b\pm {\sqrt {b^{2}-4ac}}})/{2a}$) ja liidetavate grupeerimist. Kõrgema astme polünoomide puhul pead osakama ka iteratsioonimeetodi ning ekstreemsete kontsentratsioonide leidmiseks läheb sul vajaks ka tuletise võtmine.

Jälgides algoritmi avaldada massibilansis [OH⁻], [HA] ja [A⁻] prootonite kontsentratsiooni kaudu, et jääks ainult üks tundmatu suurus – [H⁺]:

$c_{0}(\mathrm {HA} )=c_{0}=[\mathrm {A} ^{-}]+[\mathrm {HA} ]=[\mathrm {A} ^{-}]\left(1+{\frac {[\mathrm {H} ^{+}]}{K_{\mathrm {a} }}}\right)=\left([\mathrm {H} ^{+}]-{\frac {K_{\mathrm {w} }}{[\mathrm {H} ^{+}]}}\right)\left(1+{\frac {[\mathrm {H} ^{+}]}{K_{\mathrm {a} }}}\right)$

See on üldine võrrand, mis võib tunda keeruliseks. Pea aga meeles, et alati võib teha lihtsustusi eeldades, et mõni osakese kontsentratsioon või võrrandi liige on tunduvalt väiksem, kui teised.

1. Esiteks, selle võib avaldada polünoomina $[\mathrm {H} ^{+}]^{3}/K_{\mathrm {a} }+[\mathrm {H} ^{+}]^{2}-[\mathrm {H} ^{+}]({K_{\mathrm {w} }}/{K_{\mathrm {a} }}+c_{0})-K_{\mathrm {w} }=0$, mille saad lahendada iteratiivselt. Esimesel sammul eelda, et ${[\mathrm {H} ^{+}]^{3}}/{K_{\mathrm {a} }}\approx 0$ ja saadud $[\mathrm {H} ^{+}]_{1}=\alpha$ kasuta teisel sammul võttes ${[\mathrm {H} ^{+}]^{3}}/{K_{\mathrm {a} }}={\alpha }^{3}/{K_{\mathrm {a} }}$, lahendades ruutv6randi ja saades $[\mathrm {H} ^{+}]_{2}=\beta$; ja nii edasi kuni $[\mathrm {H} ^{+}]_{n}$ koondub konstantse väärtuseni. Kui sul on sobiv taskuarvuti, siis polünoomi saad lahendada otseselt selle abil.
2. Teiseks, võrrandi võib lihtsustada, kui $K_{\mathrm {a} }\gg [\mathrm {H} ^{+}]$. Näiteks tugeva happe puhul. Siis saad ruutvõrrandi: $[\mathrm {H} ^{+}]^{2}-c_{0}[\mathrm {H} ^{+}]-K_{\mathrm {w} }=0$. Selle lahenduseks on $[\mathrm {H} ^{+}]=({c_{0}+{\sqrt {c_{0}^{2}+4K_{\mathrm {w} }}}})/{2}$. Juhul kui $c_{0}\gg {\sqrt {4K_{\mathrm {w} }}}$, siis saadud lahendus lihtsustub kuni tuntud valemini $[\mathrm {H} ^{+}]=c_{0}$. Samas, kui ${\sqrt {4K_{\mathrm {w} }}}\gg c_{0}$, siis saadud lahendus lihtsustub kuni $[\mathrm {H} ^{+}]={\sqrt {K_{\mathrm {w} }}}$
3. Lõpuks, võrrandi võib lihtsustada, kui $[\mathrm {H} ^{+}]\gg K_{\mathrm {w} }/{[\mathrm {H} ^{+}]}$. Näiteks, kui lahuse pH < 6. Siis saad samuti ruutvõrrandi: $[\mathrm {H} ^{+}]^{2}/K_{\mathrm {a} }+[\mathrm {H} ^{+}]-c_{0}=0$. Selle lahenduseks on $[\mathrm {H} ^{+}]=({K_{\mathrm {a} }+{\sqrt {K_{\mathrm {a} }^{2}+4K_{\mathrm {a} }c_{0}}}})/{2}$. Juhul kui $c_{0}\gg K_{\mathrm {a} }$ (nõrga happe puhul), saadud lahendus lihtsustub kuni tuntud valemini $[\mathrm {H} ^{+}]={\sqrt {K_{\mathrm {a} }c_{0}}}$.

Näidisülesanne

Arvuta [H⁺] (A) 10⁻⁸ M HCl, (B) 0.10 M HCl, (C) 10⁻⁸ M CH₃COOH ja (D) 0.10 M CH₃COOH vesilahustes, kui K_a(CH₃COOH) = 1.76·10⁻⁵.

Lahendus

Alustame üldisest võrrandist: $c_{0}(\mathrm {HA} )=c_{0}=[\mathrm {A} ^{-}]+[\mathrm {HA} ]=[\mathrm {A} ^{-}]\left(1+{\frac {[\mathrm {H} ^{+}]}{K_{\mathrm {a} }}}\right)=\left([\mathrm {H} ^{+}]-{\frac {K_{\mathrm {w} }}{[\mathrm {H} ^{+}]}}\right)\left(1+{\frac {[\mathrm {H} ^{+}]}{K_{\mathrm {a} }}}\right)$

Lahuses (A) on madala kontsentratsiooniga tugev happe, mis täiesti dissotsieerub. Seega $K_{\mathrm {a} }\gg [\mathrm {H} ^{+}]$, kuid $[\mathrm {H} ^{+}]\gtrsim K_{\mathrm {w} }/{[\mathrm {H} ^{+}]}$, mistõttu $[\mathrm {H} ^{+}]=({c_{0}+{\sqrt {c_{0}^{2}+4K_{\mathrm {w} }}}})/{2}=1.05\cdot 10^{-7}~\mathrm {M}$.

Lahuses (B) on kõrge kontsentratsiooniga tugev happe, mis täiesti dissotsieerub. Seega $K_{\mathrm {a} }\gg [\mathrm {H} ^{+}]$ ja $[\mathrm {H} ^{+}]\gg K_{\mathrm {w} }$, mistõttu $[\mathrm {H} ^{+}]\approx {\sqrt {K_{\mathrm {w} }}}$.

Lahuses (C) on madala kontsentratsiooniga nõrk happe. Seega $[\mathrm {H} ^{+}]\gtrsim K_{\mathrm {w} }/{[\mathrm {H} ^{+}]}$ ja $[\mathrm {H} ^{+}]\gg K_{\mathrm {w} }$, ehk pole võimalik võrrandi lihtsustada ning tuleb $[\mathrm {H} ^{+}]^{3}/K_{\mathrm {a} }+[\mathrm {H} ^{+}]^{2}+[\mathrm {H} ^{+}]({K_{\mathrm {w} }}/{K_{\mathrm {a} }}-c_{0})-K_{\mathrm {w} }=0$ polünoomi lahendada. Kui lahendame iteratiivselt, saame $[\mathrm {H} ^{+}]_{1}=1.054\cdot 10^{-7}~\mathrm {M}$, $[\mathrm {H} ^{+}]_{2}=[\mathrm {H} ^{+}]_{3}=[\mathrm {H} ^{+}]_{n}=1.05\cdot 10^{-7}~\mathrm {M}$.

Lahuses (D) on kõrge kontsentratsiooniga nõrk happe. Seega $[\mathrm {H} ^{+}]\gg K_{\mathrm {w} }/{[\mathrm {H} ^{+}]}$ ja $c_{0}\gg K_{\mathrm {a} }$, mistõttu $[\mathrm {H} ^{+}]={\sqrt {K_{\mathrm {a} }c_{0}}}=1.33\cdot 10^{-3}~\mathrm {M}$.

Kahealuseline hape vesilahuses

Olgu ülesanne on mõeldud kontrollida lahuste pH arvutamise oskusi. Olgu tegemist on lahendusega, mis on mismoodustatud kahealulise hapetega. Üldine algoritm selliste probleemide lahendamiseks on järgmine:

1. Muuda $\mathrm {p} K_{\mathrm {a} }$ väärtused $K_{\mathrm {a} }$ väärtusteks, kasutades valemit $\mathrm {p} K_{\mathrm {a} }=-\log(K)$ ja $K=10^{-\mathrm {p} K_{\mathrm {a} }}$. Kirjuta keemilised reaktsioonid. H₂A ⇌ H⁺ + HA⁻ ja HA⁻ ⇌ H⁺ + A²⁻. Kirjuta väljendid vastavate tasakaalukonstantide jaoks. $K_{\mathrm {a1} }={\frac {[\mathrm {H} ^{+}][\mathrm {HA} ^{-}]}{[\mathrm {H_{2}A} ]}}$ ja $K_{\mathrm {a2} }={\frac {[\mathrm {H} ^{+}][\mathrm {A} ^{2-}]}{[\mathrm {HA} ^{-}]}}$.
2. Kirjuta laengubilanss. $[\mathrm {H} ^{+}]=[\mathrm {HA} ^{-}]+2[\mathrm {A} ^{2-}]+[\mathrm {OH} ^{-}]$.
3. Kirjuta massibilanss. $c(\mathrm {H_{2}A} )=[\mathrm {H_{2}A} ]+[\mathrm {HA} ^{-}]+[\mathrm {A} ^{2-}]$.
4. Väljenda tundmatud tuntud suuruste kaudu, kombineerides massi- ja laengubilanssid tasakaaluvõrranditega. Väljenda $[\mathrm {H} ^{+}]$ ja $c(\mathrm {H_{2}A} )$ kontsentratsioonid muutujate ja konstantide kaudu. Jättes tähelepanuta vee autoionisatsiooni ja $[\mathrm {OH} ^{-}]$, tähistades $[\mathrm {H} ^{+}]$ kui $x$, $c(\mathrm {H_{2}A} )$ kui $c$, $K_{\mathrm {a1} }$ kui $K_{1}$ ja $K_{\mathrm {a1} }K_{\mathrm {a2} }$ kui $K_{12}$, saame: $x={\frac {K_{1}[\mathrm {H_{2}A} ]}{x}}+{\frac {2K_{12}[\mathrm {H_{2}A} ]}{x^{2}}}$ (laengubilanssist) ja $c=[\mathrm {H_{2}A} ]\left(1+{\frac {K_{1}}{x}}+{\frac {K_{12}}{x^{2}}}\right)=[\mathrm {H_{2}A} ]\left({\frac {x^{2}+K_{1}x+K_{12}}{x^{2}}}\right)$ (massibilanssist) ning $[\mathrm {H_{2}A} ]={\frac {cx^{2}}{x^{2}+K_{1}x+K_{12}}}$.
5. Tuleta polünoomi väljend. $x(x^{2}+K_{1}x+K_{12})-K_{1}cx-2K_{12}c=0\Rightarrow x^{3}+K_{1}x^{2}+(K_{12}-K_{1}c)x-2K_{12}c=0$. Siin $x$ on H⁺ kontsentratsioon. Lahenda võrrand. Näiteks, võib kasutada i) analüütilisi valemeid – arvuta diskriminant, ii) graafilisi meetodeid – Joonista kontsentratsioon vs pH graafik, mille lõikepunktid on $\mathrm {p} K_{\mathrm {a} }$ väärtused, iii) numbrilisi meetodeid – Lahenda iteratiivselt. Näiteks, kirjuta väljend ümber kujul $x_{i}={\frac {y_{i}^{3}+K_{1}y_{i}^{2}+2K_{12}c}{K_{1}c-K_{12}}}$, kus 0. iteratsiooni korral saadakse $x_{0}$ väärtus, sisestades $y_{0}$ väärtuse alustades mõistlikust algväärtusest, näiteks $10^{-7}$. Seejärel võta $y_{1}=x_{0}$ ja leia $x_{1}$. Korda, kuni $x_{i}\approx x_{i-1}$, iv) programmeeritavaid kalkulaatoreid – Mõned kalkulaatorid omavad programme polünoomvõrrandite lahendamiseks. Kasuta neid! ja v) ligikaudseid arvutusi – Rakenda mõistlikke ligikaudseid arvutusi. Näiteks, kui $x^{3}\ll K_{1}x^{2}$, jäta esimene termin ($x^{3}$) tähelepanuta. Kui $K_{12}\ll K_{1}c$, lihtsusta kolmandat terminit ($x$). Ja nii edasi.
6. Lõpuks arvuta pH kui $\mathrm {pH} =-\log([\mathrm {H} ^{+}])$. Pea meeles, et $\mathrm {p} K_{\mathrm {w} }=14.00$. Kontrolli kindlasti, et lihtsustused kehtivad ning vastus on realistlik.