Anorgaaniline Keemia/Perioodilisusseadus

Allikas: Vikiõpikud
Mine navigeerimisribale Mine otsikasti

Perioodilisusseadused[muuda]

Keemiliste elementide perioodilisussüsteemis on elemendid järjestatud aatomi tuumalaengu kasvu järgi, ning organiseeritud vastavalt nende keemiliste ning füüsikaliste omaduste järgi. Perioodilisus seisneb omaduste muutuses tuumalaengu kasvuga, mis on tingitud mitmetest teguritest. Neist olulisemad on elektronkonfiguratsioon, efektiivne tuumalaeng, peakvantarv, ionisatsioonienergia, elektronafiinsus ja elektronegatiivsus. Tundes nendevahelisi seoseid, on võimalik hinnata elementide mitmeid keemilisi omadusi: oksüdatsiooniastet, redoksomadusi, oksiidide hape-alus omadusi, koordinatsiooniarvu kompleksühendites jt.

Perioodilisustabeli struktuur[muuda]

Keemiliste elementide perioodilisussüsteemis on elemendid jaotatud plokkidesse, perioodidesse ja rühmadesse. Kokku on neli plokki (s-, p- , d- ja f-plokk), kus vastav täht märgistab orbitaali, kus paiknevad valentselektronid. Valentselektronideks peame elektrone, mis saavad osaleda keemilise sideme moodustamisel. Perioodinumber (väärtustega 1-7) tuleneb elemendi väliskihi s-orbitaali peakvantarvust. Rühma number (1–12) on võrdne elemendi valentselektronide arvuga, rühmadesse 13–18 kuuluvate elementide valentselektronide arv on grupi number (n) miinus kümme (n − 10).[1]
Samuti esineb perioodilisustabelis rühmi, kuhu on koondunud sarnaste omadustega elemendid, neist kõige eristuvamad on esimese rühma leelismetallid (Li–Fr), 16. rühma kalkogeenid, 17. rühma halogeniidid ja 18. rühma väärisgaasid. Nende rühmade puhul võib täheldada teatud keemiliste omaduste (sealhulgas reaktiivsus ja inertsus, keemilise sideme tüüp ja tugevus) seaduspärasusi rühmasiseselt. Üldiselt on aga võimalik mitmeid elemendi omadusi hinnata, lähtudes parameetritest, mis kirjeldavad elektronide võimet osaleda keemilise sideme moodustamisel. Mitmeelektronilises aatomis on nendeks täidetud orbitaale iseloomustavad kvantarvud ja efektiivne tuumalaeng. Raskemate elementide puhul muutuvad oluliseks ka relativistlikud efektid.[2]

Elektronkonfiguratsioon[muuda]

Järgnevalt vaatame lähemalt, kuidas elementide keemilised omadused on otseselt seotud valentselektronide konfiguratsiooniga. Elektroni paiknemist ja lainelisi omadusi iseloomustavad aatomorbitaalid, mis on ühe-elektroonsed lainefunktsioonid. Siin ja edaspidi keskendume Hartree–Focki orbitaalidele, mis teeb lihtsustuse, et ühe elektroni liikumine on sõltumatu teiste elektronide liikumisest. Mitmeelektronilistes aatomites on seetõttu elektroni energia võrdeline orbitaali energiaga, mis avaldub valemiga:

εi = hi + Σj(JijKij),

kus hi arvestab elektroni kineetilist energiat ja interaktsiooni tuumaga, Jij kirjeldab elektron–elektron Kuloni tõukumist ja Kij kirjeldab vahetusinteraktsiooni sama spinni-suunaliste elektronide vahel. Jij ja Kij arvestavad elektron–elektron interaktsiooni. [3]

Tuuma ja elektroni laengute vaheline interaktsioon on soodustatud ja langetab elektroni potentsiaalset ehk orbitaali energiat. Sellest tuleneb, et mida tugevamad on tõmbejõud elektroni ja tuuma vahel seda negatiivsem on orbitaali energia. Elektronide vaheline kuloniline laengute tõukumine seevastu suurendab orbitaali energiat. Oluline on siinjuures meeles pidada, et aatomi elektroonne koguenergia ei ole võrdne täidetud orbitaalide energiate summaga, sest sellisel juhul arvestatakse elektronide vahelist tõukumist kaks korda, mis annab tegelikust kõrgema koguenergia.[4][3] Lisaks esineb veel kolmas oluline tegur, mis alandab orbitaali energiat, mida tuntakse vahetusenergia nime all. [1]

Vastavalt Pauli keeluprintsiibile ehk tõrjutusprintsiibile saab igal orbitaalil olla kaks elektroni, mis on erineva spinniga. Olukordades, kus on vaja täita orbitaale, mis omavad ekvivalentset energiat, on kõige madalama energiaga elektronkonfiguratsiooni selgitamiseks abi empiirilistest Hundi reeglitest. Esimene neist on maksimaalse multipleetsuse nõue ehk elektronid paigutuvad orbitaalidele maksimaalselt eraldi asetatult. Erinevatel orbitaalidel asuvate elektronide vahel on laenguline Kuloni tõukumine väiksem kui samal orbitaalil paiknevatel, mistõttu on ka sellise elektronkonfiguratsiooni energia madalam. Teise reegli kohaselt elektronid, mis asuvad erinevatel ekvivalentsetel orbitaalidel, on sama spinniga, sest see tagab maksimaalse vahetusenergia, millest tulenevalt on orbitaali energia madalam.[5] Hundi reeglid on eelkõige mõeldud põhiolekus olevate aatomite elektronkonfiguratsiooni määramiseks ja ei kehti alati ergastatud olekute ja radikaalide korral. [4]

Üldiselt kehtib seaduspärasus, et kõige kõrgema täidetud orbitaali energia kasvab rühmas ülevalt alla ehk ionisatsioonienergia väheneb. See on oodatav arvestades, et peakvantarvu väärtus kasvab, ning elektroni ja tuuma vaheline kaugus suureneb rühmas tuumalaengu ja seega elektronide arvu kasvades. Nende seoste selgitamiseks tuleb eelnevalt tutvuda efektiivse tuumalaengu mõistega.[1]


Efektiivne tuumalaeng[muuda]

Radiaaljaotuse funktsioon

Mitmeelektronilises aatomis ei mõju elektronile kunagi maksimaalne tuumalaeng, sest toimub laenguline varjestus teiste elektronide poolt. Elektronide varjestamisvõime, ka penetreerimisvõime, tuleneb elektrontiheduse jaotusest, mida kirjeldab lainefunktsioon. Lainefunktsiooni võrrandit saab esitada polaarkoordinaatides, kus eraldame elektroni ja tuuma suhtelised liikumised üheks radiaalseks (nurgast mittesõltuvaks) ja kaheks nurgast sõltuvaks komponendiks. Lainefunktsiooni radiaalse komponendi (s(r)) kaudu on võimalik leida radiaaljaotuse funktsiooni, mis kirjeldab elektroni leidumise tõenäosust sõltuvalt selle kaugusest tuumast. Tõenäosuse tihedus korrutatud vastava ruumiosa suurusega (sfääri pindala korrutatud sfäärilise kihi paksusega) annab elektroni leidumise tõenäosuse selles ruumiosas.[5] Näiteks orbitaali 1s radiaaljaotuse funktsioon avaldub valemiga:

= [1]

Radiaaljaotuse graafikult näeme, et 2s orbitaalil asuvad elektronid paiknevad samas ruumiosas, kus 1s elektronid, järelikult 2s elektronid on varjestatud 1s elektronide poolt ja vastupidi. Sellel põhjusel mõjub neile mõlemale väiksem tuumalaeng.

Tuumalaeng, mis reaalselt mõjub elektronile on efektiivne tuumalaeng (Zeff) ja on ligikaudselt hinnatav valemiga:

= ,

kus En on orbitaali energia (eV), n on peakvantarv ja RH on Rydbergi konstant (13,61 eV).[1]

Keemilised ja füüsikalised omadused[muuda]

Aatomi raadiuse sõltuvus tuumalaengust
13. ja 14. rühmas esinevad erisused aatomi raadiustes

Aatomi raadius on suurus, mis on suurel määral mõjutatud efektiivsest tuumalaengust ja esineb seaduspärasus: aatomi raadius kasvab rühmas liikudes alla ja väheneb perioodis paremalt vasakule. Kahanemine perioodis on põhjustatud tuumalaengu kasvust, mille juures elektronide peakvantarv jääb samaks (r ~ 1/Zeff). Rühmas ülevalt alla liikudes toimub aatomi raadiuse suurenemine elektronkihtide lisandumisel (väärisgaaside puhul r ~ n).[1] Kui uurime lähemalt 13. rühma elemente, jääb silma, et nendes kohtades kahaneb aatomiraadius märkimisväärselt. Kuigi valentselektronide konfiguratsioon on kõikidel ns2p1, on sisekihi elektronide konfiguratsioon see, mis on selle efekti põhjustajaks. Kui elementide B ja Al sisekihi elektronkonfiguratsioon on omane väärisgaasidele, siis Ga ja In puhul lisandub sisekihti d10 orbitaal, mis põhjustab raadiuse vähenemise, aga ka ionisatsioonienergia kasvu. Sarnane efekt ilmneb ka f-orbitaali esinemisel sisekihis, mis põhjustab Tl raadiuse vähenemise.[6] Ajalooliselt on sellist efekti seostatud raadiuse vähenemisega lantaanist luteesiumini, mida tuntakse lantanoidse kontraktsiooni all.[7]

Esimese elektroni ionisatsioonienergia sõltuvus tuumalaengust

Ionisatsioonienergia (IE) on energia hulk, mida on vaja elektroni eemaldamiseks gaasifaasis olevast aatomist. Elektroni kaugenemisel aatomituumast potentsiaalne energia kasvab kuni saab võrdseks nulliga. Sellises olekus elektroni ja tuuma vahel interaktsiooni ei toimu ja elektron on lahkunud aatomist ehk on toimunud aatomi ionisatsioon:

A(g) → A+(g) + e-

Enamasti on esitatud ionisatsioonienergia kõige kõrgema energiaga elektroni eemaldamiseks tuumast, iga järgneva elektroni kohta on antud täiendav energia, mis on vajalik selle elektroni eemaldamiseks. Arvuliselt võrdub ionisatsioonienergia ioniseeritud aatomi ja neutraalse aatomi energiataseme vahega.

IE = E(A+) – E(A) [1]

Koopmansi lähenduses on mitmeelektronilises aatomis ionisatsioonienergia võrdeline negatiivse orbitaali energiaga. Saadavad ionisatsioonienergiad ei ole tihtipeale täpsed, sest Koopmansi teoreem ei arvesta elektronidevahelist interaktsiooni (kui palju on elektroni liikumine mõjutatud teistest elektronidest, millel põhineb Hartree-Focki meetod) ja molekulaarorbitaalide muutust ionisatsioonil.[4][8] Ionisatsioonienergiaga esineb seaduspärasus: ionisatsioonienergia kasvab perioodis vasakult paremale ja kahaneb rühmas alla liikudes vastupidiselt aatomi raadiusele. Seda saab otseselt seostada efektiivse tuumalaenguga, mida suurem tõmbejõud mõjub elektronile, seda suurem on ka ionisatsioonienergia. Samas ei ole energiakasvu trend perioodis lineaarne. Eeldatavast kõrgemad või madalamad energiatasemed tulenevad elektronkonfiguratsioonist ja sellega seotud vahetusenergiast. Vahetusinteraktsioon sama spinni-suunaliste elektronide vahel madaldab orbitaali energiat, millest tuleneb ka kõrgem ionisatsioonienergia. Eriti on soodustatud täidetud või pooltäitunud orbitaalid. Vaatleme lähemalt kolme elementi: N, O ja F. Lämmastiku valentselektronide konfiguratsioon on 2s2 2p3 ehk orbitaal on pooltäidetud olekus, mis muudab neutraalse aatomi ioonist stabiilsemaks. Seetõttu on lämmastiku ionisatsioonienergia oodatavast kõrgem. Hapnikul on 2p orbitaalil viis elektroni, järelikult on kokku kolm sama spinni-suunalist elektronide paari ja üks paardumata. Sellise paardumata elektroni eemaldamine tuumast vähendab elektronide vahelist tõukumist ja tekib pooltäidetud orbitaal, mille tulemusel on hapniku ionisatsioonienergia oodatavast madalam. Fluori ioniseerimine tähendaks, et väliskihis on nelja sama spinni-suunalist elektronide paari asemel kolm, mis on ebastabiilsem konformatsioon.[1]


Elektronafiinsuse sõltuvus tuumalaengust

Elektronafiinsus (EA) on energia hulk, mis vabaneb/neeldub kui elektron liitub gaasifaasis olevale aatomile. Arvuliselt võrdub elektronafiinsus neutraalse aatomi ja ioniseeritud aatomi energiataseme vahega ja esitatakse elektronide liitumise entalpia (ΔHeg) negatiivse väärtusena:

EA = E(A) - E(A-)

Mida negatiivsem on elektroni liitumise entalpia ehk mida suurem elektroni afiinsus, seda soodustatum on elektroni liitumine aatomile ja vabaneb rohkem energiat.[5] Üldine seaduspära on, et elektronafiinsus kasvab perioodis vasakult paremale ja kahaneb rühmas alla liikudes. Ehk mida suurem on efektiivne tuumalaeng, seda suurem on elektroni tõmbejõud ja elektronafiinsus. Sarnaselt ionisatsioonienergiatele esineb ka elektronafiinsustes erandeid vahetusinteraktsiooni tõttu. Näiteks fosforil on väliskihis pooltäidetud orbitaal, mis teeb elektroni lisamise väga ebasoodsaks.[1] Samuti võiks eeldada, et fluori elektronafiinsus on suurem kui kloori oma, aga kuna fluoril on väga väike raadius, siis elektroni lisamine suurendaks elektronide vahelist tõukumist, mistõttu klooril on suurem elektronafiinsus. Erandiks on veel väärisgaasid, kus elektroni lisamine tähendaks (n+1)s orbitaali täitmist, mis on energeetiliselt väga ebasoodne ja seetõttu on elektronafiinsus isegi negatiivse väärtusega. [2]

Elektronegatiivsus (χ) on dimensioonita suurus, mis iseloomustab aatomi võimet molekulis tõmmata enda poole jagatud elektrone (Paulingi definitsioon)[1]. Elektronegatiivsus kasvab perioodis vasakult paremale ja kahaneb rühmas, mida saab otseselt korrelleerida aatomi raadiusega. Seda seost aitab paremini mõista Mullikeni elektronegatiivsuse definitsioon, mis on elektronegatiivsuse ja elektronafiinsuse keskmine:

=

Kui elemendil on kõrge ionisatsioonienergia, ehk ei loovuta kergelt elektrone, ja samuti kõrge elektronafiinsus, kus elektroni liitumine on soodustatud, siis seda suurem on elemendi võime tõmmata molekulis elektrone enda suunas.[9]

Esmane perioodilisus[muuda]

Mõned esmased ja teisesed perioodilisused
Elementide ionisatsioonienergiad

Perioodilisus väljendub keemiliste elementide omaduste sarnasusele sõltuvalt elemendi elektronkonfiguratsioonist (n−2) f w (n−1) d x n s y n p z.

Esmase perioodilisus seisneb selles, et elementidel, mille valentselektronide summa (x + y + z) on sama (va Ln ja An), leiduvad sarnased omadused. Sellised elemendid moodustavad perioodilisussüsteemis rühmi. Erinevate rühmade elementidel on märgatavalt erinevad omadused.

Aatomraadiused vähenevad üldiselt perioodis vasakult paremale. Samas perioodis sisenevad valentselektronid sama kesta orbitaalidesse; efektiivse tuumalaengu suurenemine kogu perioodi vältel aga tõmbab elektronid tugevamalt ja annab järjest kompaktsemad aatomid.

Ionisatsioonienergia on energia, mis kulub kõige vähem tihedalt seotud elektroni eemaldamiseks üksikult aatomilt. Suures osas on elemendi ionisatsioonienergia määratud kõrgeima hõivatud orbitaali energiaga. Esimesed ionisatsioonienergiad muutuvad süstemaatiliselt, olles väikseimad vasakus alanurgas (Cs lähedal) ja suurimad paremal ülaservas (He lähedal). Variatsioon järgib efektiivse tuumalaengu (Zeff) mustrit, kuid on erandeid, mis tulenevad kui elektronkihid on pooleldi täidetud (nt N ([He]2s2 2p3).

Elektronafiinsus on gaasilises olekus aatomite ja gaasilises olekus anioonide energiate vahe T = 0 K juures. Elektronafiinsus on suures osas määratud madalaima mitte täidetud (või pooletäidetud) orbitaali energiaga. Elemendil on kõrge elektronafiinsus, kui lisaelektron võib liituda kesta, kus sellele mõjub tugev efektiivne tuumalaeng. Sellised elemendid asuvad perioodilisustabelis ülal ja paremal F lähedal. Eranditeks on väärisgaasid, millel on negatiivsed elektronafiinsused kuna nende puhul on valentskiht täitunud ning uue elektroni paigutamine toimub uuele kõrgema energiaga elektronkihile ja lämmastik, millel on samuti negatiivne elektronafiinsus, sest lisaelektron liitub orbitaalile, mis on pooleldi täis. 2. rühm, mille puhul lisaelektron läheb p-orbitaalile on madalamate elektronafiinsustega võrreldes 1. rühmaga, kus lisaelektron läheb s orbitaalile.

Elemendi elektronegatiivsus näitab aatomi elektronide tõmbamise jõudu, kui aatom on osa ühendist. Kui aatom on väike ja sellel on peaaegu täidetud elektronide kest, meelitab see tõenäolisemalt enda poole elektroni kui suur aatom, millel valentselektrone on vähe. Järelikult suureneb elementide elektronegatiivsus tavaliselt vasakult paremale perioodis.[10]

Teisene perioodilisus[muuda]

Teisene perioodilisus seisneb selles, et ka sama rühma elementidel omadused varieeruvad sõltuvalt n arvust. Elemendid, millel täituvad 1s (H, He), 2p (B–Ne), 3d (Sc–Zn) ja 4f (La/Ce–Lu) elektronkihid, erinevad omaduste poolt tunduvalt oma rühma teistest elementidest.

Teisene perioodilisus avaldub kõige paremini rühmades 1, 2, 17 ja 18. Rühmades 13-16 võivad muutused olla vähem süstemaatilised, sest nendes rühmades võib esineda mittemetalle, metalloide ja metalle.

Aatomraadiused suurenevad üldiselt rühmas ülalt alla. Rühmas laskudes on valentselektronid järjest kõrgema põhikvantarvuga orbitaalides. Rühma aatomitel on järjestikustel perioodidel suurem arv elektronide kestasid ja seega suurenevad ka nende raadiused rühmas. Aatomraadiused 5d rühma elementidel on väga sarnased 4d rühma elementidega lantanoidse kontraktsiooni tõttu. Mitmed ülejäänud omaduste muutused on seotud aatomraadiuste muutustega (nt leelismetallide sulamistemperatuur langeb rühmas ülalt alla, sest aatomraadius suureneb ning metalliline side nõrgeneb).[11]

Ionisatsioonienergiad sõltuvad tugevalt aatomiraadiustega ja väikeste aatomiraadiustega elementidel on üldiselt kõrge ionisatsioonienergia. Korrelatsiooni seletus on see, et väikeses aatomis on elektron tuuma lähedal ja sellele mõjub tugevam Coulombi jõud, mis muudab selle eemaldamise keerukaks. Seetõttu, kui aatomi raadius suureneb rühmas, väheneb ionisatsioonienergia.

Elemendi elektronegatiivsus üldiselt väheneb ülalt alla rühmas.

Perioodilisustabelis esineb ka süstemaatilisi anomaaliaid. Igal p-bloki esimesel elemendil leidub erinevusi võrreldes ülejäänud rühmaga. Seda on omistatud väiksematele aatomraadiustele ja d-orbitaalide puudumisele. Nende elementide vesinikühendid on kõrgema keemistemperatuuriga võrreldes ülejäänud rühmaga nt vesi ja HF on toatemperatuuril vedelal kujul, samas kui H2S ja HCl on gaasilisel kujul. Samuti on erinevad esimesed elemendid d-blokis võrreldes teiste bloki elementidega, kuid vähemal määral kui seda on p-bloki elemendid.[2]

Diagonaalsed suhted[muuda]

Diagonaalsed suhted

Iga rühma esimene element omab ka diagonaalset suhet elemendiga, mis asub sellest all paremal. Taoline suhe tuleneb aatomiraadiuse, laengutiheduse ning paljude keemiliste omaduste sarnasusest. Seda võib näiteks märgata fluoriidide, oksiidide ja hüdriidide sidemete tüüpides. Keemilisest vaatevinklist on diagonaalne suhe siiski vaid oluline kolme kõige sarnasema paari puhul, milleks on liitium ja magneesium, berüllium ja alumiinium ning boor ja räni. [11]

Liitiumi ja magneesiumi sarnasused[muuda]

  • Li on kõvaduselt sarnasem 2. rühma elementidele kui leelismetallidele
  • Li moodustab oksiidi 2. rühma sarnaselt Li2O, erinevalt leelismetallide Nt Na2O2 või KO2 oksiididest
  • Nii Li kui Mg CO32−, PO43− ja F soolad on vähelahustuvad, ka teiste 2. rühma elementide vastavad soolad on mittelahustuvad
  • Li on võimeline andma Mg sisaldava Grignardi reaktiivi sarnaseid ühendeid
  • Sarnane laengutihedus
  • Li on ainus leelismetall, mis moodustab nitriidi Li3N, kõik 2. rühma metallid moodustavad ka nitriide[11]
  • Liitiumsoolad on tavaliselt hüdraatunud (sageli trihüdraadina), samas kui teiste 1. rühma elementide soolad on tavaliselt veevabad (paljud 2. rühma metallisoolad on hüdreeritud).
  • 1. ja 2. rühma elementidest moodustavad ainsana Mg ja Li trikarbiide.
  • Arvatakse, et liitium hõivab bipolaarse häire ravis sama retseptori saiti kui magneesium. [12]

Berülliumi ja alumiiniumi sarnasused[muuda]

Alumiiniumi Pourbaix diagramm
  • Mõlemad metallid tekitavad õhu käes pinnale kaitsva oksiidikihi
  • Mõlemad on amfoteersed ning moodustavad sarnaseid kompleksanioone, nt [Be(OH)4] 2− ja [Al(OH)4] 2−
  • Mõlemad moodustavad karbiide, mis sisaldavad C4 iooni, kuid ülejäänud 2. rühma elemendid moodustavad karbiide, mis sisaldavad C22− iooni. [11]
  • Berülliumi ja alumiiniumi Pourbaix diagrammid on sarnased. Madala pH korral eksisteerivad mõlemal lahustuvad hüdraatunud katioonid; peaaegu neutraalse pH korral moodustuvad lahustumatud hüdroksiidid; ja kõrgel pH-l, kuna need on amfoteersed (nõrgad) metallid, domineerivad hüdroksoanioonid. [12]

Boori ja räni sarnasused[muuda]

  • Boori oksiid B2O3 on tahke ja happeline nagu ka räni oma SiO2. Al oksiid on amfoteerne ning C oksiid hoopis gaaasiline.
  • Mõlemal esinevad sarnased happelised vormid: boorhape H3BO3 ja ränihape H4SiO4.
  • Mõlemad moodustavad hapnikuga sarnaseid polümeere
  • Mõlemad moodustavad tuleohtlikke gaasilisi hüdriide. [11]

Metall-mittemetall redel[muuda]

Metallide ja mittemetallide vahel leidub diagonaalne eristav joon. Elemendid, mis jäävad joonest alla vasakule poole on suures osas metalsete omadustega ning elemendid, mis jäävad joonest üles ning paremale omavad kasvavalt mittemetallilisi omadusi. Elemente, mis asuvad redelil nimetatakse metalloidideks ehk poolmetallideks. Metalloidid omavad kohati nii metalseid kui mittemetalseid omadusi. Metalloididel puudub üksainus omadus, mille abil saaks elementi üheselt tuvastada metalloidina. Keemiliselt vastavad metalloidid aatomitele, millel on vahepealsed elektronegatiivsused ja ühendites on nii positiivsete kui ka negatiivsete oksüdatsiooni olekute vahemik. Mõned metalloidid on pooljuhid, mis teevad neist kasulikud elemendid elektroonikas. [2]

Tihti nimetatakse metalloidideks: B, Si, Ge, As, Sb, Te. Harvemini ka: Al, Se, C, At, Po.

Metalloidid perioodilisustabelis
Omadused Metallid Mittmetallid Metalloidid
Elektrondonoorsus/aktseptoorsus Elektrondonoorsed Elektronaktseptoorsed Võivad olla nii donoorsed kui aktseptoorsed
Ioonid Katioonid Anioonid Moodustavad mõlemaid
Oksiidide iseloom Aluselised Happelised Amfoteersed
Soojusjuhtivus Hea Halb Pooljuht
Elektrijuhtivus Hea Halb Pooljuht
Taotavus Taotavad Mittetaotavad Enamasti mittetaotavad
Plastilisus Plastsed Mitteplastsed Enamasti mitteplastsed
Metalne läige Olemas Puudub Olemas

Ratsu käimisviis[muuda]

Ratsu käimisviisi saame täheldada gruppides 11–15, kus see väljendub ühendite sarnaste oksüdatsiooniastmete esinemises males tuntud ratsusammu liikumise jagu. Ehk siis elemendil grupis n ja perioodis m leidub sarnasusi elemendiga grupis n+2 ja perioodis m+1. Seda põhjustavad ioonide sarnased laengud ja suurused (seega ka sarnased laengutihedused) ning Tl, Pb, Sn ja Bi puhul tuleneb see inertpaari efektist. Mõni element omab sarnasusi rohkem kui ühe teise elemendiga. Elemendid, mis järgnevad kohe 4d ja 5d üleminekureale on märkimisväärselt vähem reaktiivsed, kui nende rühma omadustest võiks arvata ning need eelistavad kahe võrra madalamaid oksüdatsiooni olekuid. Põhjuseks on see, et valentsed s elektronid ei ole väga hästi varjestatud d elektronide poolt. Kuna need kaks s elektroni on tuuma poolt tugevamini hoitud on nende kahe elektroni ionisatsioonienergia ebatavaliselt suur. [2]

Kõige huvipakkuvamaks paariks on Ag(I) ja Tl(I). Mõlema elemendi ioonid on madala laengutihedusega ning nende halogeniidid (va fluoriidid) on lahustumatud. Nende mitmete soolade sulamistäpid on ligilähedased, näiteks: AgNO3 (212 °C) ja TlNO3 (206 °C). Kuid vahel käitub talliumi (I) ioon rohkem kui kaaliumioon eriti biokeemiliselt. Eriti oluline on talliumi (I) iooni toksilisus, mis tuleneb selle võimest bioloogilistes süsteemides kaaliumiiooni jäljendada. Tallium (I) tungib rakkudesse kergesti, sest seda on eelistatakse kaaliumile samas transpordimehhanismis. [11]

Grupp 11 Grupp 12 Grupp 13 Grupp 14 Grupp 15 Grupp 16
Cu (+1), +2 Zn +2 Ga +3
Ag +1, (+3) Cd +2 In (+1), +3 Sn +2, (+4) Sb +3, (+5)
Tl +1, +3 Pb +2, (+4) Bi +3, (+5) Po +2, +4

n ja n+10 elemendid[muuda]

Elemendil n võib leiduda sarnasusi keemilistes valemites ning moodustatavates struktuurides elementidega, mis asuvad rühmas n+10.Sarnasused valemites kahe rühma (näiteks 4. ja 14. rühma) vahel mõjutasid Mendelejevit ja teisi looma kaheksaveerulist perioodilisustabelit. See efekt esineb peamiselt seosena pearühmas asuva elemendi kõrgeima oksüdatsiooniastme ning vastavas oksüdatsiooniastmes üleminekumetalli vahel. See tähendab, et n elemendil on kõrgeimas oksüdatsiooniastmes väärisgaasi elektronide konfiguratsioon, samas kui vastaval (n + 10) elemendil kõige kõrgemas oksüdatsiooniastmes on lisaks veel täidetud d10 komplekt. Sarnasused leiduvad juba elektronkonfiguratsioonis ning ilmnevad ka sulamispunktides ja muudes omadustes. Omadused on kõige ligilähedasemad 3. perioodi pearühmade elementide ning üleminekumetallide esimese rea puhul. 1. rühma ning 11. rühma puhul suuri sarnasusi ei ole ning neid peetakse erandiks (leelismetallid on väga reaktiivsed, 11 rühm on vähereaktiivsed). [11]

Alumiinium ja skandium[muuda]

Al3+ omab ideaalgaasi elektronkonfiguratsiooni nagu ka 3. rühma ioonid, sulamistäpp asub tal kõrgemal kui ülejäänud 13. rühmal, sarnanedes rohkem 3. rühma kõrgetele temperatuuridele. Al palju negatiivsem elektroodipotentsiaalgi on lähemal Sc-le kui ühelegi teisele 13. rühma elemendile. Lisaks moodustavad nad ka sarnaseid ühendeid nagu näiteks hüdroksiide ning mõningates struktuurides on Al ja Sc isomorfsed.[11] Al, Sc ja Ga vahel on kolmnurkne seos, kuigi Sc sarnaneb oma siiski pigem alumiiniumile kui galliumile. Igal elemendil on vaba hüdraatunud katioon ainult happelises lahuses. Pärast vastavale katioonile hüdroksiidiooni lisamist moodustuvad hüdroksiidid želatiinsete sadetena. [13]

14. rühm ja titaanium IV[muuda]

Titaanium (IV) ühendid sarnanevad olulisel määral tina(IV) ühenditele. Nende oksiidid on isostruktuursed ning mõlemad tõmbuvad kuumutades kollakaks. Nende kloriididel on sarnased sulamistäpid ning keemistemperatuurid ja mõlemad käituvad Lewise hapetena ja hüdrolüüsuvad vees. [11]

Fosfor ja vanadium V[muuda]

Hoolimata faktist, et vanaadium on metall ning fosfor mittemetall, leidub ka nende vahel sarnasusi, nimelt nende oksüdatsiooniastmes V. Näiteks PO4 3− ja VO43− on mõlemad tugevad alused. Lisaks moodustavad mõlemad elemendid mitmeid erinevaid polümeerseid anioone nagu seda on unikaalsed P4O124− ja V4O124−. [11] Vanaadiumil leidub ka sarnasusi arseeniga, kuid vähem kui fosforiga. [13]

Väävel ja kroom VI[muuda]

Väävel ja kroom moodustavad mitmeid sarnaseid ühendeid nagu CrO3 ja SO3, CrO2Cl2 ja SO2Cl2, CrO42− ja SO42−, Cr2O72− ja S2O72−. Sarnasusi esineb ka osade ühendide füüsikalistes ja keemilistes omadustes. Näiteks SO2Cl2 ja CrO2Cl2 mõlemad lagunevad vees ning on ka sarnasused nende sulamis- ja keemistemperatuuris. [11] Paralleele leidub ka oksoanioonide happe-aluse käitumises, ainus erinevus on selles, et kroomhape on nõrgem hape kui väävel- või seleenhape. [13]

Kloor ja mangaan VII[muuda]

Kloori ja mangaani oksoanioonid ClO4 ja MnO4 on tugevalt oksüdeerivad ja nende soolad on isomorfsed. Sellele lisaks on ühendid Cl2O7 ja Mn2O7 toatemperatuuril vedelad ning mõlemad elemendid moodustavad ka IV oksüdatsiooniastmes oksiide: ClO2 ja MnO2.[11]

Ksenoon ja osmium VIII[muuda]

Mõned sarnasused ilmnevad oksüdatsiooniastmes VIII, mõlemad moodustavad oksiide OsO4 ja XeO4 ning oksüfluoriide XeO2F4 ja OsO2F4 ning XeO3F2 ja OsO3F2. Lisaks esineb sarnasusi ka oksüdatsiooniastmes VI: leiduvad XeF6 ja OsF6.[11]

Magneesium ja tsink[muuda]

Magneesiumi ning tsingi vahel on mitmeid sarnasusi: nad on isomorfsed, nende ioonid on värvitud, nad moodustavad sarnaseid hüdraatkatteid (Mg(OH2)62+ ja Zn(OH2)62+), nende kloriidid ja sulfaadid on veeslahustuvad, ent karbonaadid mitte ning moodustatavad kloriidid on hügroskoopsed ja kovalentse sidemega, Mg hüdroksiid on aluseline ja Zn oksiid amfoteerne.[11]

”Combo” elemendid[muuda]

Combo elemendid
Boornitriid

“Combo” elementide näol on tegu isoelektriliste ühenditega, millel on klassikaliselt 8 valentselektroni ning sarnane struktuurne ülesehitus. "Combo efekti" võib defineerida kui kombinatsiooni (nx) rühma elemendi ja (n+x) rühma elemendi vahel moodustamaks n rühma elemendile sarnaseid ühendeid. Võime seda näha näiteks CO ning N2 puhul, neil mõlemal on sarnased keemistemperatuurid (vastavalt −190 °C ja −196 °C) ja neid on ka võimalik üksteisega isoelektriliselt asendada: Cr(CO)6 asemel Cr(CO)4(N2)2. Parimaks näiteks on aga boori ning lämmastiku kombinatsioon, mis saab matkida süsiniku ühendeid nagu grafiit või isegi aromaatseid benseeni ringe. Boornitriid on ideaalne grafiidi asendaja – grafiit põleb süsinikdioksiidiks kui seda kasutada kõrge temperatuurilistes rakendustes, samas kui BN on keemiliselt vastupidav määrdeaine, millel on grafiiditaoline struktuur ning hea kõrge temperatuuri taluvus. Erinevalt grafiidist on boornitriid valge tahke aine, mis ei juhi elektrit. See erinevus tuleneb tõenäoliselt kristallis kihtide virnastatuse erinevusest. Veel ühe analoogiana süsinikuga kõrge rõhu ja kõrge temperatuuri rakendamine muundab boornitriidi grafiiditaolise allotroobi teemanditaolisesse vormi nimega borazon. See boornitriidi allotroop sarnaneb teemandiga kõvaduse poolest ja on keemilise inertsuse osas palju parem kõrgetel temperatuuridel. Seetõttu kasutatakse borazoni sageli teemandi asemel lihvimisel.

“Combo” elementide aspekt on oluline pooljuhtide seisukohalt. Nimelt nende samade isoelektrooniliste kombinatsioonidega on võimalik kokku panna soovitud omadustega pooljuhte. Metallidel kõrgeima hõivatud molekulaarse orbitaali (HOMO) ja madalaima hõivamata molekulaarse orbitaali (LUMO) vahel on kattumine. Just see kattumine võimaldab elektrijuhtivust kogu metallis. Isolaatorite puhul on kahe energiatasandi vahe väga suur, samas kui pooljuhtide puhul vahe on piisavalt väike, et elektronidel oleks võimalik ergastuda kõrgemale tasandile. Need keelutsoonid võimaldavad konstrueerida valgusdioode LED. Et saada valitud värvi on vaja kindla laiusega keelutsoone. Keelutsoonide laiust saab reguleerida asendades ühe elemendi proportsionaalselt teisega. Näiteks Ga ja N paar moodustab Si-le analoogse pooljuhi. Galliumnitriid on kõva materjal, mida kasutatakse valgusdioodides sinakasvioletse valguse saamiseks. Lisades juurde indiumnitriidi on võimalik ka saada rohelist valgust. [11]

Elementide grupid[muuda]

Perioodilisustabelis on tekkinud ka mõningad grupid, kus grupisiseselt elemendid omavad samalaadseid struktuure või omadusi.

Fe, Co ja Ni triaad[muuda]

Raud, koobalt ning nikkel moodustavad triaadi, mille kõik ühendid: on ferromagnetilised, omavad kahte valentselektroni, keskmise soojus- ja elektrijuhid, moodustavad sarnaseid ühendeid mõningatel pH-del.

Plaatina grupp[muuda]

Plaatina grupi moodustab Ru, Os, Rh, Ir, Pd ja Pt heksaad. Neid võib jagada kergeks triaadiks (pallaadium, roodium ja ruteenium) ja raskeks triaadiks (osmium, iridium ja plaatina). [14] Neil kõigil on kõrge sulamistäpp ja nende aatomiraadius on aatommassi kohta suhteliselt väike. Tugevalt oksüdeerivates tingimustes tekivad nendest mittelahustuvad oksiidid. Saab täheldada ka sarnaseid oksüdatsiooniastmeid: Ru ja Os puhul VIII – RuO4 ja OsO4 ning Rh, Ir, Pd ja Pt puhul IV - RhO2, IrO2, PdO2, PtO2. Plaatina grupi metallidele pööratakse praegu kogu maailmas tähelepanu, kuna need on haruldased, väärtuslikud väärismetallid ning neil on ka suur tööstuslik kasutus. Nende metallide keemiline käitumine on paradoksaalne, kuna nad on väga vastupidavad enamiku keemiliste reagentide rünnakule, kuid katalüsaatoritena kiirendavad või kontrollivad paljude oksüdatsiooni-, redutseerimis- ja hüdrogeenimisreaktsioonide kiirust. [15]

Lantanoidid[muuda]

Lantanoidideks loetakse 15 erinevat elementi La kuni Lu. Neil on niivõrd sarnased omadused, et tihti on neid raske segudes üksteisest isegi eraldada. Nad kõik omavad stabiilset oksüdatsiooniastet III või IV ning nende suurimaks omapäraks on lantanoidne kontraktsioon, mille tõttu aatominumbri suurenedes aatomiraadius hoopis kahaneb. Efekt tuleneb sellest, et lantanoidide rivis toimub 4f orbitaali täitumine ning selle orbitaali tuumavarjestus on väike, mistõttu vasakult paremale kasvav tuumalaeng tõmbab väliskihi elektrone tugevamini enda poole. Lantanoidid käituvad üldiselt nagu põhirühma metallid, mille ühe oksüdatsiooni olek on 3+. Selle tõttu sarnanevad lantanoidid 3. rühma elementidega. Selle tulemusena 3. rühm ja lantanoidid sageli klassifitseeritakse koos haruldasteks muldmetallideks. Lantanoidides leidub on kaks erandit. Esimene on euroopium (Eu), mis moodustab eelistatult 2+ iooni. Ioonide elektronkonfiguratsiooni vaadates on näha, miks euroopium moodustab madalama oksüdatsioonioleku. 2+ iooni moodustumine vastab f orbitaali poolele täitumisele ja tegelikult on euroopiumi kolmas ionisatsioonienergia lantanoididest kõrgeim. Euroopiumi (II) ioon käitub väga sarnaselt leelismuldmetallide ioonidega: näiteks selle karbonaat, sulfaat ja kromaat on lahustumatud, nagu ka raskematel leelismuldmetallidel. Euroopiumi (II) ioonraadius on sarnaneb strontsiumi omaga ja mitmed euroopiumi (II) ja strontsiumühendid on isomorfsed. Teine erand on tseerium, millel on kõrgem kui normaalne oksüdatsiooniolek 4+. 4+ iooni moodustumisele vastab väärisgaasi konfiguratsioon. Tseerium (IV) käitub nagu 4. rühma tsirkoonium (IV) ja hafnium (IV) ning nagu vastav aktinoid toorium (IV). Kõik need neli iooni moodustavad lahustumatuid fluoriide ja fosfaate. Eriti tugevad on tseerium (IV) ja toorium (IV) sarnasused. [2]

Aktinoidid[muuda]

Aktinoidideks on 15 elementi Ac kuni Lr. Kõik aktinoidid on radioaktiivsed ning mürgised. Sellega suures osas ka nende sarnasus lõppeb, nende keemilised omadused ei kulge ühtlaselt ning igal elemendil on oma karakteristlikud omadused. Aktinoidide varaste liikmete Th, Pa, U ja vastavate siirdemetallide vahel on sarnasusi keemilistes valemites ja keemilistes omadustes. Need sarnasused on nii märgatavad, et kuni 1944. aastani paigutati varaseid liikmeid hoopis siirdemetallide sekka (kus praegu on Rf-Hs). Omaduste sarnasused tulenevad elektronide konfiguratsioonide sarnasustest. Näiteks uraani sarnasused 6. rühma metallidega. Kõige ilmsem sarnasus on oksoanioonid: kollane U2O72-, oranž dikromaadiioon Cr2O72-. Uraan moodustab uranüülikloriid UO2Cl2, mis vastab, CrO2Cl2 ja MoO2Cl2. [11]

Isomorfism ioonilistes ühendites[muuda]

Üks ioon on võimeline võres teise asendama, kui neil on sama laeng ning nende raadius ei erine rohkem kui 20% võrra. Seda võime täheldada näiteks mineraalides – safiirides, mis põhiliselt koosnevad Al2O3-st, leidub ka Ti2O3. Isomorfne asendus võib toimuda ka erinevate laengutega ioonide poolt, kui nende raadiused on sarnased asendatava iooniga, tingimusel, et katioonide laengute summa jääb asendades samaks. Näiteks CaTiO3-le leidub sarnane ühend NaWO3. [11]

Viited[muuda]

  1. 1,0 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 1,7 1,8 1,9 Keeler, James.; Wothers, Peter. (2014). Chemical Structure and Reactivity: An Integrated Approach. Oxford University Press. p.259
  2. 2,0 2,1 2,2 2,3 2,4 2,5 Pfennig, Brian W. (2015). Principles of Inorganic Chemistry. John Wiley & Sons, Inc; 109-138
  3. 3,0 3,1 Jensen, Frank. (2017). Introduction to computational chemistry. John Wiley & Sons, Ltd. p.88-89, 97-98
  4. 4,0 4,1 4,2 Levine, Ira N. (2013). Quantum Chemistry (7th Edition). Prentice Hall. p. 318-319, 447
  5. 5,0 5,1 5,2 Miessler, Gary.; Fischer, Paul.; Tarr, Donald. (2013). Inorganic Chemistry. Pearson. p. 26, 20-23
  6. N. N. Greenwood,; A. Earnshaw.(1997). Chemistry of the Elements 2nd Edition. Butterworth-Heinemann. p.222
  7. Douglas, Bodie E. (1954). The Lanthanide contraction. Journal of Chemical Education, 31(11), 598–. doi:10.1021/ed031p598
  8. Plakhutin, Boris N. (2018). Koopmans’ theorem in the Hartree-Fock method. General formulation. The Journal of Chemical Physics, 148(9), 094101–. doi:10.1063/1.5019330
  9. Reed, James L. (1997). Electronegativity: Chemical Hardness I. The Journal of Physical Chemistry A, 101(40), 7396–7400. doi:10.1021/jp9711050
  10. Atkins, Peter, and Tina Overton. Shriver and Atkins' inorganic chemistry. Oxford University Press, USA, 2010, pp. 257-268.
  11. 11,00 11,01 11,02 11,03 11,04 11,05 11,06 11,07 11,08 11,09 11,10 11,11 11,12 11,13 11,14 11,15 11,16 Rayner-Canham, Geoffrey W., Geoff Rayner-Canham, and Tina Overton. Descriptive inorganic chemistry. Macmillan, 2003, pp. 191-225.
  12. 12,0 12,1 Rayner-Canham, G. Isodiagonality in the periodic table. Found Chem 13, 121–129 (2011).
  13. 13,0 13,1 13,2 Rayner-Canham, G. Periodic patterns: the Group (n) and Group (n + 10) linkage. Found Chem 15, 229–237 (2013).
  14. Rao, C.R.M.; Reddi, G.S. Platinum group metals (PGM); occurrence, use and recent trends in their determination, Trends in Analytical Chemistry, 2000, pp. 565-586
  15. Hoffmann, James Edward, Platinum group, Encyclopædia Britannica, inc., 2018