Anorgaaniline Keemia/Orbitaalimudel

Allikas: Vikiõpikud
Mine navigeerimisribale Mine otsikasti

Valentssidemete (VB), molekulaarorbitalide (MO) ja konfiguratsioonilise interaktsiooni (CI) meetodites elektroonstruktuuri kirjeldatav lainefunktsioon väljendakse orbitaalide lineaarkombinatsioonina. Kusjuures, MO ja VB meetorid konkureerivad üks teisega,[1] mistõttu keemikute sõnavaras on kasutusel sisuliselt erinevad, kuid mõnevõrra seotud terminid, nagu resonants ja delokalisatsioon ning hübridisatsioon ja segamine.[2] MO ja VB meetodite peamine erinevus seisneb lainefunktsioon väljendamises. See paistab ilusti välja kahe elektroonse normaliseerimata lainefunktsioonid näitel: ja , kus on vasaku (L) või parema (R) aatomi orbitaal ning numbrid eristavad esimest elektroni teisest. Esimene ja teine liige kirjeldab VB-terminoloogias kovalentsed vormid (H–H) arvestavades sellega, et elektronid on eristamatu. Kolmas ja neljas liige vastab VB-terminoloogias resonantsile iooniliste-vormidega (H–H+ ja H+–H). Ehk puhas VB meetod on liiga kovalentne ja MO meetod kirjeldab sidet liiga iooniliseks. Bilansi leidmiseks lainefunktsioonid täiendatakse resonants-vormide (VB puhul) või kõrgema energiatasete (MO puhul) lainefunktsioonidega: ja . Seega, konfiguratsioonilise interaktsiooni meetodi tasemel VB ja MO lainefunktsioonid on sisuliselt sarnased või isegi võrdsed, kui ja

Igal meetodil on oma eelised ja puudused. O2 paramagnetism, CH4 XPS-spekter, C6H6 aromaatsus ja B2H6 B–H–B side on selged lihta MO perspektiivist, kui VB tasemel mõistmiseks nõuavad täiustatud teadmised kvantmehaanikas. Samas VB meetod on intuitiivne ja rakendatav suurte molekulide jaoks, millel on kahe elektronsed sidemed. Sideme tüübide kvalitatiivse kirjeldamiseks kasutame mitme orbitaali mudelit MO teooria raames. Märkame, et see mudel ja ka näiteks osake karbis mudel[3] ei vasta viriaali teoreemile, kuid selle saab julgelt kasutada keemilise sideme kirjeldamiseks.

Kahe orbitaali mudel[muuda]

Kõige lihtsam keemilise side mudel on kahe orbitaali mudel (KOM), milles kahe aatomi vahelist sidet kirjeldatakse molekulaarorbitaalide (MO) abil.[4] Igal i aatomil on üks aatomorbitaal (AO), mida kirjeldab vastav on lainefunktsioon ψi. Kusjuures, kuna see on normaliseeritud, siis ⟨ψii⟩ = 1. Sideme tekkimise tingimuseks on katuvusintegraali S positiivne väärtus: S = ⟨ψ12⟩ = ⟨ψ21⟩ ≤ 1. Iga i AO energiale vastab Coulombi integraal αi = ⟨ψi|H|ψi⟩ < 0. Lõpuks, sidemele vastavat MO energiat kirjeldab vahetusintegraal β = ⟨ψ1|H|ψ2⟩ = ⟨ψ2|H|ψ1⟩ < 0.

Koguenergia[muuda]

Lihtne tuletiskäik koguenergia väljundist sekulaarvõrrandini on toodud Cooper et al. artiklis.[5]

Sekulaarvõrrand[muuda]

Siduva ja lõdvendav MO suhtelise energia sõltuvus aatomite vahelisest kaugusest (r) Wolfsberg–Helmholtz-i lähenduse järgi ja eeldusel, et S ~1/r.

Kahe orbitaali mudelile vastab sekulaarvõrrand, mille vastava maatriksi determinant võrdub nulliga: kus x = (α − ε)/(β − εS).

Selle matriksi determinant on (1 − S22 − (α1 + α2 − 2βS)ε + (α1α2 − β2) = 0.

Lahendusteks on ε± = [α1 + α2 − 2βS ∓ Δ]/[2(1 − S2)], kus Δ = [(α1 − α2)2 + 4(β − α1S)(β − α2S)]½ > 0.

Kui α1 = α2 = α, lahendused on: ε+ = [α + β]/[1 + S] ja ε = [α − β]/[1 − S].

Arvutame, kui palju erinevad siduva ja lõdvendava MO energiad AO energiast α:

Δε+ = ε+ − α = [β − αS]/[1 + S] < 0 (siduv MO)

ja

Δε = ε − α = −[β − αS]/[1 − S] > 0 (lõdvendav MO)

Wolfsberg–Helmholtz-i lähenduse järgi β = S(2 − S)α, seega Δε+ = αS[1 − S]/[1 + S] ja Δε = −αS.

Peame meeles, et lõdvendav MO on rohkem destabiliseeritud, kui siduv MO on stabiliseeritud. See järeldus kehtib üldiselt ka polaarse ja ioonilise sideme puhul.

Kattumise puudumise lähendus[muuda]

Mittepolaarse sideme (KOM-KPL) diagramm

Lihtsustuse mõttes oletame, et S → 0, siis ε± = [α1 + α2]/2 ± [Δα2 + 4β2]½/2, kus Δα = α1 − α2. Seda lihtsustust nimetatakse kattumise puudumise lähenduseks (KPL) ja see sobib pool-kvantitatiivsetele arvutustele.

Kovalentne mittepolaarne side[muuda]

Kovalentse mittepolaarse sideme puhul AO-de eneriad on võrdsed, α1 = α2 = α, seega Δα = 0.

Kattumise puudumise lähenduses ε+ ≈ α + β ja ε ≈ α − β.

Kovalentne polaarne side[muuda]

Polaarse sideme (KOM-KPL) diagramm

Juhul kui Δα < 4β, ehk AO-de energia vahe on väike, kattumise puudumise lähenduses saab lihtsustada: ε± ≈ [α1 + α2]/2 ± β[1 + Δα2/8β2] ≈ [α1 + α2]/2 ± β.

Kovalentse polaarse sideme puhul ε+ ≈ [α1 + α2]/2 + β ja ε ≈ [α1 + α2]/2 − β.

Olgu molekulis XX sidemeenergia võrdub ΔεXX = 2βXX ning molekulis YY vastavalt ΔεYY = 2βYY. Molekulis XY sidemeenergia võrdub ΔεXY = 2βXY + Δα2/4βXY. Olgu, 2βXY = βXX + βYY, siis ΔεXY = ½(ΔεXX + ΔεYY) + (α1 − α2)2/(ΔεXX + ΔεYY).

Paulingi elektronegatiivsuse skaala on tuletatud sarnase võrrandi alusel, mis seob heterogeensete ja homogeensete molekulite sidemeenergiaid.

Iooniline side[muuda]

Ioonilise sideme (KOM-KPL) diagramm

Juhul kui Δα > 4β, ehk AO-de energiate vahe on suur, kattumise puudumise lähenduses saab teha lihtsustuse: ε± ≈ [α1 + α2]/2 ± Δα/2[1 + 2β2/Δα2] ≈ [α1 + α2]/2 ± Δα/2.

Ioonilise sideme puhul ε+ ≈ α1 ja ε ≈ α2.

Metalliline side[muuda]

Metallilise sideme (KOM-KPL) diagramm

Kattumise puudumise lähenduses, kahe orbitaali mudeli MO energiad on ε+ = α + β ja ε = α − β. Elektronid on delokaliseeritud kahe aatomi vahel. Lõpmatus aatomite reas võivad elektronid olla delokalisaaritud kõikide aatomite vahel. Selline mudel kirjeldab metallilist sidet.

Lõpmatu aatomite rea MO energiad moodustuvad tsooni kahe väärtuste (ε+ = α + 2β ja ε = α − 2β) vahel.

Nelja orbitaali mudel[muuda]

Nelja orbitaali mudel aitab mõista s-p segamist, ehk kuidas MO tekkivad s- ja p-orbitaalide kombinatsioonidest. s-p segamine märgib märgatavat rolli diatoomiliste molekulite MO energiatele.[6] Olgu kaks identsed aatomid kahe orbitaalidega moodustavad diatoomilise molekuli. Näiteks Li 1s- ja 2s-orbitaalide kaudu moodustab Li2 või N 2s- ja 2p-orbitaalide kaudu moodustab N2. Siis nelja orbitaali mudelile vastab sekulaarvõrrand, mille maatriksi determinant võrdub nulliga:

kus kirjeldatud mudeli puhul α1 = α2 ning α3 = α4. a, b ja c kirjeldavad i ja j orbitaalide interaktsiooni. Näiteks Li2 puhul 1s–1s (a), 1s–2s/2s–1s (b) ja 2s–2s (c) või N2 puhul 2s–2s (a), 2p–2s/2s–2p (b) ja 2p–2p (c).

Eeldusel, et b = 0, võib determinandi väljendada kahe maatriksi determinandi kaudu: Siin iga 2×2 matriksi determinant vastab KOM-ile.

Eeldus, et b = 0, tähendab, et orbitaalid ei segune. Nii võib juhtuda, kui kahe orbitaalide vaheline kattumine võrdne nulliga või nende vaheline energia on suur. Just nendest kahest kriteeriumitest tuleb see, et me tavaliselt vaatleme orbitaalide interaktsiooni paaride kaupa. Nimelt, esimeses lähenduses, keegi ei võtta arvesse valents- ja tuumorbitaalide interaktsiooni. Sümmeetria järgi mitmete orbitaalide kattumine võrdne nulliga. Siiski, mitmete orbitaalide segamine omab erilist rolli MO energiale diatoomilise molekulite puhul. s-p segamine põhjustab He2 (ka eksimeeri), Be2 ja Hg2 eksisteerimist ning B2 paramagnetismi.

Viited[muuda]

  1. Shaik, S., Hiberty, P.C., 2004. Valence Bond Theory, Its History, Fundamentals, and Applications: A Primer, in: Lipkowitz, K.B., Larter, R., Cundari, T.R. (Eds.), Reviews in Computational Chemistry. John Wiley & Sons, Inc., Hoboken, NJ, USA, pp. 1–100.
  2. Truhlar, D.G., 2007. The Concept of Resonance. Journal of Chemical Education 84, 781–782.
  3. deSouza, R. T. & Iyengar, S. S. Using Quantum Mechanics To Facilitate the Introduction of a Broad Range of Chemical Concepts to First-Year Undergraduate Students. Journal of Chemical Education 90, 717–725 (2013).
  4. Magnasco, V. A Model for the Chemical Bond, Journal of Chemical Education 81, 427–435 (2004).
  5. Cooper, W.F., Clark, G.A., Hare, C.R. A simple, quantitative molecular orbital theory, Journal of Chemical Education. 48, 247–251 (1971).
  6. Bickelhaupt, F. M., Nagle, J. K., Klemm, W. L. Role of s−p Orbital Mixing in the Bonding and Properties of Second-Period Diatomic Molecules. The Journal of Physical Chemistry A 112, 2437–2446 (2008).