Anorgaaniline Keemia/Orbitaalid keemias

Orbitaalne lähenemine on vaid üks mitmetest kvantmehhanika lähenemisest. Keemias see omab suurt rolli tänu selle visuaalne veetlusele ja ennustamisvõimele. Orbitaalse lähenemisel iga elektroni käitumist ka mitme elektroonilises süsteemis saab kirjeldada ühe-elektoonse lainefunktsiooniga, mis nimetaksegi orbitaaliks. Keskendume Hatree–Fock orbitaalidele ja vaatame millised kvalitatiivsed ennustused saab nendega teha.

Orbitaali energia ja koguenergia

Orbitaali energia võrdub:

ε_i = h_i + Σ_j(J_ij − K_ij),

kus h_i arvestab elektroni kineetilist energiat ja interaktsiooni tuumaga, J_ij kirjeldab elektron–elektron Kuloni tõukumist ja K_ij kirjeldab vahetus interaktsiooni sama spinni-suunaliste elektronide vahel. J_ij ja K_ij arvestavad elektron–elektron interaktsiooni.

Osake kogu energiat võime väljundada läbi h ja ε järgnevalt:

E = Σ_ih_i + ½Σ_iΣ_j(J_ij − K_ij) (liites elektron–elektron interaktsioonid)

E = Σ_iε_i − ½Σ_iΣ_j(J_ij − K_ij) (lahutades topelt arvutatud elektron–elektron interaktsioonid)

Osake põhiseisundi elektronkonfiguratsioon vastab olekule minimaalse koguenergia. Kahe orbitaalse süsteemide näitel saame veenduda, et minimaalse koguenergiaga olek ei pea vastama madalama energiaga orbitaalide täitmisele.

Kahe kõdunud-orbitaalne süsteem

Vaatleme järgmised elektronkonfiguratsioonid süsteemis kahe kõdunud-orbitaaliga: (A) [⇅][ ] ja (B) [↑][↑]. Iga elektronkonfiguratsiooni koguenergiaga ja täidetud orbitaali energia on toodud joonisel.

Kahe kõdunud-orbitaalse süsteemi elektronkofiguratsioonide orbitaalide energiate ja koduenergia väljundiga. Lihtsustamise mõttes on J = J₁₁ = J₁₂ = J₂₁ = J₂₂.

Kuna h₁ = h₂, võime järeldada, et elektronkonfiguratsioon A on energiaskaalal kõrgem, kui B vahetusintegraali K väärtuse võrra. Vahetusinteraktsioon on üks faktoritest, mis on maksimaalse multipletsuse (Hundi) reegli aluseks. Selle järgi, kui süsteemis esineb sama energiaga orbitaale mitu, siis alguses elektronid täituvad neid ühekaupa ja võtavad paralleelsed spinnid nii, et multipletsus oleks maksimaalne. See reegel kehtib nii aatomite (nt C), kui ka kompleksite (nt Ni(H₂O)₆²⁺) ja molekulite (nt O₂) puhul.

Kahe mitte-kõdunud-orbitaalne süsteem

Vaatleme järgmised elektronkonfiguratsioonid süsteemis kahe mitte-kõdunud-orbitaaliga: (A) 1[⇅][ ], (B) [↑][↑], (C) [↑][↓] ja (D) [ ][⇅]. Iga elektronkonfiguratsiooni koguenergiaga ja iga täidetud orbitaali energia on toodud joonisel.

Kahe mitte-kõdunud-orbitaalse süsteemi elektronkofiguratsioonide orbitaalide energiate ja koduenergia väljundiga. Lihtsustamise mõttes on J = J₁₁ = J₁₂ = J₂₁ = J₂₂.

Eeldusel, et J₁₁ = J₂₂ võime järeldada, et kõige kõrgema koguenergiaga elektronkonfiguratsioon on D, kuna h₁ < h₂. C on energiaskaalal kõrgem, kui B vahetusintegraali K väärtuse võrra. B on kõrgem, kui A, juhul kui h₂ − h₁ > K. Heeliumi aatomis h₁ ja h₂ vahe on piisavalt suur, et põhiolekuks oleks singlett (A) kahe paaritud elektroniga. Aga CH₂ osakeses vahe on piisavalt väike, põhiolekus oleks triplett (B) kahe paardumatu elektroniga. Seega on võimalikud olekud, mille elektronkonfiguratsioon rikub Aufbau printsiibi, mille järgi elektronid täiduvad orbitaalid, alustades madalaima energiaga orbitaalist. Nii on võimalik kuna tegelikult elektronid täidavad orbitaalid vastavalt miinimum energia printsiibile nii, et süsteemi koguenergia oleks minimaalne. Kuna orbitaalide energia summa ei võrdu koguenergiale (E = Σ_iε_i − ½Σ_iΣ_j(J_ij − K_ij)), Aufbau printsiibist on mitu erandeid – kõige silmatorkavam on d-metallide aatomid.

Selle kohta, miks 4s on täitud enne 3d juhul, kui ε_4s > ε_3d on põhjalikult vastatud mitmetes teaduslikartiklites. Nii või teisiti, see on tingitud sellega, et koguenergia ei võrdu orbitaalide enerigiate summale, mistõttu Sc (3d¹4s²), Ti (3d²4s²) jt d-metallide puhul näiliselt realiseerub isegi juhtum D. Ehk, kui eeldame, et mittetäidetud 3d orbitaalide energia võrdub täidetud 3d² orbitaali energiale (mis rangelt öeldes pole tõsi), siis seemegi järeldada, et on täidetud kõrgema energiaga 4s orbitaal (juhtum D). Spontanne elektroni ülekanne madalama energiaga orbitaalile toimub juhul kui see toob kaasa sellise elektron–elektron interaktsiooni muutust, mis langetab kogueneriat ΔE ≈ ε* − ε_i − (J_*i − K_*i) < 0. Näiteks, jagame kõik elemendid kaheks rühmaks kõrgema energiaga täidetud orbitaali s- või p-tüübi järgi. p-elementidel on kõik sisemiskihid täidetud. s-elementidel aga mitte ja üleminek kõrgema "kõrgemalt" s-tüübi orbitaalilt "madalamele" d- või f-tüübi orbitaalile toimub vastavalt miinimum energia printsiibile. Näiteks, Cr (3d⁵4s¹) puhul üleminek 3d:[↑][↑][↑][↑][ ] 4s:[⇅] → 3d:[↑][↑][↑][↑][↑] 4s:[↑] toimub märkamisväärse K_*i komponendi muutusega. Teiste aatomite puhul, nagu Pd (4d⁸5s⁰), suurt rolli võib mängita ka elentron–elektron tõukumine sise- ja väliskihi elektronidega.

Kokkuvõttes, orbitaalide täitumine ja spontanne elektroni üleminek orbitaalide vahel toimub vastavalt miinimum energia prinsiibile vaatamata orbitaalide energia järjestusele. Elektroni ionisatsioon toimub aga vastavalt orbitaalide energia järjestusele.

Ionisatsiooni energia ja elektronafiinsus

Elektrooni liitumise või eraldamise energiad on vastavate alg- ja lõppolekute koguenergiate vahed. Ioonisatsiooni puhul, võib näidata, et see võrdub minus märgiga orbitaali energiale (millest toimub elektroni eraldamine):

IE = E⁺ − E ≈ −ε_i (kuna J ja K komponendid tanduvad maha)

Seetõttu d-metallide elektroni ionisatsioon 4s orbitaalilt nõuab vähem energiat, kui 3d orbitaalilt.

Elektronafiinsuse puhul, võib näidata, et energia vahe võrdub minus märgiga orbitaali energiale (millele toimub elektroni liitumine).

EA = E − E⁻ ≈ −ε* (kuna J ja K komponendid tanduvad maha)

Efektiivne tuumalaeng

...

Orbitaali energiat võib defineerida efektiivse tuumalaenguga:

ε = −R·Z_eff²/n², kus R = 13,6 eV = 1312 kJ/mol.

On olemas reeglid Z_eff hindamiseks. Üldiselt, need ühtlustavad elektron–elektron interaktsiooni, mistõttu ei arvesta samal orbitaalil olevate elektron–elektron Kulon interaktsiooni ja ka elektronide vahetus interaktsiooni. Nende osakaalu või arvestada nii:

ε = −R·Z_eff²/n² + pΔP − xpΔE,

kus p on konstant, ΔP on paari interaktsioonide muutus ja ΔE on vahetus interaktsioonide muutus. Koefitsient x = ΔP_max/ΔE_max.