Anorgaaniline Keemia/Orbitaalid keemias
Orbitaalne lähenemine on vaid üks mitmetest kvantmehhanika lähenemisest. Keemias see omab suurt rolli tänu selle visuaalne veetlusele ja ennustamisvõimele. Orbitaalse lähenemisel iga elektroni käitumist ka mitme elektroonilises süsteemis saab kirjeldada ühe-elektoonse lainefunktsiooniga, mis nimetaksegi orbitaaliks. Keskendume Hatree–Fock orbitaalidele ja vaatame millised kvalitatiivsed ennustused saab nendega teha.
Orbitaali energia ja koguenergia[muuda]
Orbitaali energia võrdub:
εi = hi + Σj(Jij − Kij),
kus hi arvestab elektroni kineetilist energiat ja interaktsiooni tuumaga, Jij kirjeldab elektron–elektron Kuloni tõukumist ja Kij kirjeldab vahetus interaktsiooni sama spinni-suunaliste elektronide vahel. Jij ja Kij arvestavad elektron–elektron interaktsiooni.
Osake kogu energiat võime väljundada läbi h ja ε järgnevalt:
E = Σihi + ½ΣiΣj(Jij − Kij) (liites elektron–elektron interaktsioonid)
E = Σiεi − ½ΣiΣj(Jij − Kij) (lahutades topelt arvutatud elektron–elektron interaktsioonid)
Osake põhiseisundi elektronkonfiguratsioon vastab olekule minimaalse koguenergia. Kahe orbitaalse süsteemide näitel saame veenduda, et minimaalse koguenergiaga olek ei pea vastama madalama energiaga orbitaalide täitmisele.
Kahe kõdunud-orbitaalne süsteem[muuda]
Vaatleme järgmised elektronkonfiguratsioonid süsteemis kahe kõdunud-orbitaaliga: (A) [⇅][ ] ja (B) [↑][↑]. Iga elektronkonfiguratsiooni koguenergiaga ja täidetud orbitaali energia on toodud joonisel.
Kuna h1 = h2, võime järeldada, et elektronkonfiguratsioon A on energiaskaalal kõrgem, kui B vahetusintegraali K väärtuse võrra. Vahetusinteraktsioon on üks faktoritest, mis on maksimaalse multipletsuse (Hundi) reegli aluseks. Selle järgi, kui süsteemis esineb sama energiaga orbitaale mitu, siis alguses elektronid täituvad neid ühekaupa ja võtavad paralleelsed spinnid nii, et multipletsus oleks maksimaalne. See reegel kehtib nii aatomite (nt C), kui ka kompleksite (nt Ni(H2O)62+) ja molekulite (nt O2) puhul.
Kahe mitte-kõdunud-orbitaalne süsteem[muuda]
Vaatleme järgmised elektronkonfiguratsioonid süsteemis kahe mitte-kõdunud-orbitaaliga: (A) 1[⇅][ ], (B) [↑][↑], (C) [↑][↓] ja (D) [ ][⇅]. Iga elektronkonfiguratsiooni koguenergiaga ja iga täidetud orbitaali energia on toodud joonisel.
Eeldusel, et J11 = J22 võime järeldada, et kõige kõrgema koguenergiaga elektronkonfiguratsioon on D, kuna h1 < h2. C on energiaskaalal kõrgem, kui B vahetusintegraali K väärtuse võrra. B on kõrgem, kui A, juhul kui h2 − h1 > K. Heeliumi aatomis h1 ja h2 vahe on piisavalt suur, et põhiolekuks oleks singlett (A) kahe paaritud elektroniga. Aga CH2 osakeses vahe on piisavalt väike, põhiolekus oleks triplett (B) kahe paardumatu elektroniga. Seega on võimalikud olekud, mille elektronkonfiguratsioon rikub Aufbau printsiibi, mille järgi elektronid täiduvad orbitaalid, alustades madalaima energiaga orbitaalist. Nii on võimalik kuna tegelikult elektronid täidavad orbitaalid vastavalt miinimum energia printsiibile nii, et süsteemi koguenergia oleks minimaalne. Kuna orbitaalide energia summa ei võrdu koguenergiale (E = Σiεi − ½ΣiΣj(Jij − Kij)), Aufbau printsiibist on mitu erandeid – kõige silmatorkavam on d-metallide aatomid.
Selle kohta, miks 4s on täitud enne 3d juhul, kui ε4s > ε3d on põhjalikult vastatud mitmetes teaduslikartiklites. Nii või teisiti, see on tingitud sellega, et koguenergia ei võrdu orbitaalide enerigiate summale, mistõttu Sc (3d14s2), Ti (3d24s2) jt d-metallide puhul näiliselt realiseerub isegi juhtum D. Ehk, kui eeldame, et mittetäidetud 3d orbitaalide energia võrdub täidetud 3d2 orbitaali energiale (mis rangelt öeldes pole tõsi), siis seemegi järeldada, et on täidetud kõrgema energiaga 4s orbitaal (juhtum D). Spontanne elektroni ülekanne madalama energiaga orbitaalile toimub juhul kui see toob kaasa sellise elektron–elektron interaktsiooni muutust, mis langetab kogueneriat ΔE ≈ ε* − εi − (J*i − K*i) < 0. Näiteks, jagame kõik elemendid kaheks rühmaks kõrgema energiaga täidetud orbitaali s- või p-tüübi järgi. p-elementidel on kõik sisemiskihid täidetud. s-elementidel aga mitte ja üleminek kõrgema "kõrgemalt" s-tüübi orbitaalilt "madalamele" d- või f-tüübi orbitaalile toimub vastavalt miinimum energia printsiibile. Näiteks, Cr (3d54s1) puhul üleminek 3d:[↑][↑][↑][↑][ ] 4s:[⇅] → 3d:[↑][↑][↑][↑][↑] 4s:[↑] toimub märkamisväärse K*i komponendi muutusega. Teiste aatomite puhul, nagu Pd (4d85s0), suurt rolli võib mängita ka elentron–elektron tõukumine sise- ja väliskihi elektronidega.
Kokkuvõttes, orbitaalide täitumine ja spontanne elektroni üleminek orbitaalide vahel toimub vastavalt miinimum energia prinsiibile vaatamata orbitaalide energia järjestusele. Elektroni ionisatsioon toimub aga vastavalt orbitaalide energia järjestusele.
Ionisatsiooni energia ja elektronafiinsus[muuda]
Elektrooni liitumise või eraldamise energiad on vastavate alg- ja lõppolekute koguenergiate vahed. Ioonisatsiooni puhul, võib näidata, et see võrdub minus märgiga orbitaali energiale (millest toimub elektroni eraldamine):
IE = E+ − E ≈ −εi (kuna J ja K komponendid tanduvad maha)
Seetõttu d-metallide elektroni ionisatsioon 4s orbitaalilt nõuab vähem energiat, kui 3d orbitaalilt.
Elektronafiinsuse puhul, võib näidata, et energia vahe võrdub minus märgiga orbitaali energiale (millele toimub elektroni liitumine).
EA = E − E− ≈ −ε* (kuna J ja K komponendid tanduvad maha)
Efektiivne tuumalaeng[muuda]
...
Orbitaali energiat võib defineerida efektiivse tuumalaenguga:
ε = −R·Zeff2/n2, kus R = 13,6 eV = 1312 kJ/mol.
On olemas reeglid Zeff hindamiseks. Üldiselt, need ühtlustavad elektron–elektron interaktsiooni, mistõttu ei arvesta samal orbitaalil olevate elektron–elektron Kulon interaktsiooni ja ka elektronide vahetus interaktsiooni. Nende osakaalu või arvestada nii:
ε = −R·Zeff2/n2 + pΔP − xpΔE,
kus p on konstant, ΔP on paari interaktsioonide muutus ja ΔE on vahetus interaktsioonide muutus. Koefitsient x = ΔPmax/ΔEmax.