Anorgaaniline Keemia/Kompleksühendid: Omadused

Allikas: Vikiõpikud
Mine navigeerimisribale Mine otsikasti

Rääkides d-metallide komplekside omadustest on oluline vaadelda ligand–metalli sidemeid läbi kahe teoreetilise mudeli vaatevinklil: kristallvälja ning ligandvälja teooria. Mõlemad teooriad toetuvad orbitali energiate lõhustumisparameeterile selleks, et omavahel seostada spektroskoopilisi ning magnetilisi omadusi.

Elektronsed omadused[muuda]

Suur hulk metallide komplekside omadustest tulenevad nende elektronsetest struktuuridest. Metallide komplekside elektroonse struktuuri jaoks kasutatakse laialdaselt kahte erinevat mudelit. Kristallvälja teooria (KVT, ingl. Crystal Field Theory), mis sai alguse metallide ioonide spektrite uurimisest tahkistes, ning ligandvälja teooria (ingl. ligand-field theory), mille aluseks on molekulaarorbitaalide teooria rakendamine.

KVT on primitiivsem ning rangelt võttes kehtib vaid ioonide kohta kristallides. Sellegi poolest võimaldab KVT mõista komplekside üldist elektroonset struktuuri suhteliselt lihtsalt ning arusaadavalt. LVT arendab edasi kristallvälja teooriat, andes täielikuma seletuse komplekside elektroonsest struktuurist ning võimaldades põhjendada rohkem erinevaid komplekside omadusi.[1]


Kristallvälja teooria[muuda]

KVTs on ligandi mudeliks negatiivne punktlaeng (või elektrilise dipooli osaline negatiivne laeng), mis tõukab eemale tsentraalse metalli aatomi d-orbitaalil asuvaid elektrone. Teooria keskendub sellest efektist tulenevale d-orbitalide energianivoode lõhustumisele ning kasutab seda lõhustumist, et selgitada komplekside optilisi spektreid, termodünaamilist stabiilsust ning magnetilisi omadusi.[1]

Oktaheedrilised kompleksid[muuda]

Oktaheedrilise kristallvälja puhul lõhustuvad d-orbitalid madalama energiaga kolmekordselt degenereerunud (t2g) ning kahekordselt degenereerunud (eg, sks. entartet) orbitaalideks, energia vahega ΔO. Elektronid, mis asuvad dx2 ning dx2-y2 orbitalidel (sümmeetria tüüp eg) on kontsentreeritud ligandite lähedale, piki telgesid, tulenevalt millest on neil kõrgem energia (sest neid tõukab ligandite laeng tugevamalt), kui ligandite vahele kontsentreeritud elektronidel, mis asuvad dxy, dyz ning dxz orbitalidel (sümmeetria tüüp t2g). Nende lõhustunud orbitaalide gruppide energiate vahe on ligandvälja lõhustumise parameeter Δo (kus alakiri "o" tähistab oktaheedrilist kristallvälja).[1]

Kõige lihtsam omadus, mida saab tuletada kristallvälja teooriast on ühe elektroniga kompleksi absorptsiooni spekter, kus absorptsiooni maksimum vastab üleminekule eg←t2g. Spektrite tuletamine komplekside jaoks, millel on rohkem, kui üks d elektron on oluliselt keerulisem, sest lisaks orbitaalide energiatele sõltub see ka elektron-elektron tõukumise energiatest.

Ligandvälja lõhustumise parameeter ΔO varieerub süstemaatiliselt sõltuvalt ligandist. Ligande saab asetada selle alusel spektrokeemilise rea nõnda, et ülemineku energia suureneb kui antud ligand on kompleksis. Näiteks

I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < NO2- < N3- < F- < OH- < C2O42- < O2- < H2O < NCS- < CH3C≡N < en < bpy < phen < NO2- < PPh3 < CN- < CO-

mille põhjal võib täheldada, et tsüano kompleksi optiline absorptsioon toimub kõrgema energia juures, kui vastava kloriido kompleksi puhul. Ligande, mille puhul toimub kõrge energiaga üleminek nimetatakse tugeva-välja ligandideks (näiteks CO-) ning ligande, mille puhul toimub madala energiaga üleminek nimetatakse nõrga-välja ligandideks (näiteks Br-).

Lisaks sellele sõltub ligand-välja tugevus ka tsentraalse metalliaatomi omadustest. Näiteks

Mn2+ < Ni2+ < Co2+ < Fe2+ < V2+ < Fe3+ < Co3+ < Mo3+ < Rh3+ < Pd4+ < Ir3+ < Pt4+

mille puhul võib täheldada, et Δo väärtus suureneb tsentraalse metalliaatomi oksüdatsiooni astme kasvades ning mööda gruppi alla liikudes. Oksüdatsiooni astmest tulenev sõltuvus on seletatav kõrgemalt laetud ioonide väiksema raadiusega, tulenevalt millest on ligand-metall distantsid lühemad. Lõhustumise parameetri kasv mööda gruppi alla on põhjendatav faktiga, et 4d ja 5d orbitalid on mahukamad võrreldes 3d orbitalidega, tänu millele on interaktsioonid ligandidega tugevamad.[1]

Ligandvälja stabilatsiooni energiad[muuda]

Kompleksis ei ole kõigi d orbitalide energiad võrdsed ning seega pole põhiseisundi elektronide asetus enam iseenesest mõistetav. Võtame näiteks kompleksi, mille on moodustanud 3d-seeria element. Oktaheedrilises kompleksis asetuvad kolm esimest d elektroni 3dn kompleksis lõdvendavatele t2g orbitalile paralleelsete spinnidega. t2g orbitali energia oktaheedirilises ioonis võrreldes periheeliga on -0.4ΔO ning sõltuvalt elektronide asetusest nendel orbitalidel stabiliseerib sellist iooni lisaenergia. Näiteks Ti2+ kompleksi korral, kus 3d orbitaalidel on 2 elektroni, mis mõlemad asetuvad t2g lõdvendavale orbitaalile, on stabiliseerivaks energiaks 2 x 0.4ΔO = 0.8ΔO. Seda lisa stabiliseerivat energiat nimetatakse ligand-välja stabilatsiooni energiaks (ligand-field stabilization energy, LFSE).

Juhul, kui on tegemist kompleksiga, kus on rohkem kui 3 d elektroni, peavad need asetuma mõnel muul moel vabadele d orbitaalidele. Näitena, kui 3d4 puhul asetub neljas elektron on sellel kaks võimalust; kas asetuda t2g orbitaalile ning paarduda mõne juba seal asuva elektroniga, või asetuda ühele eg orbitaalidest. Asetumisel t2g orbitaalile avaldub elektronile tugev kulombiline tõukejõud, mida nimetatakse paardumisenergiaks, P. t2g4 (kus "4" tähistab elektronide arvu orbitaalil) puhul on ligandvälja stabilatsiooni energia võrdne stabiliseerimise energia ning paardumisenergia vahega. Juhul, kus t2g3eg1, siis on orbitaalenergia kõrgem ΔO võrra. See, kumb asetus realiseerub sõltub sellest, kas stabiliseerimise energia ja paardumisenergia vahe on suurem või väiksem ΔO väärtusest. Kui ΔO > P, siis on tegemist tugeva välja juhuga, kus on saavutatud madalam energia asetades elektronid vaid t2g orbitaalidele. Kui ΔO < P, siis on tegemist nõrga välja juhuga, kus on saavutatud madalm energia elektrone võimalikult võrdselt t2g ning eg orbitaalide vahel jaotades. Juhul, kui antud kompleksi puhul on võimalikud alternatiivsed elektronide asetumise viisid nimetatakse väikseima arvu paralleelsete spinnidega elektronidega kompleksi madal-spinn kompleksiks ning kõrgema arvuga paralleelsete spinnidega elektronidega kompleksi kõrg-spinn kompleksiks.

Kristallvälja tugevus (ΔO) ning paardumisenergia sõltuvad nii tsentraalsest metalliaatomist kui ka ligandist. ΔO väärtused on üldiselt suuremad 4d ja 5d komplekside puhul (võrreldes 3d kompleksidega) ning P väärtused on 4d ja 5d komplekside puhul üldiselt madalamad (tulenevalt vähem kompaktsetest d orbitaalidest, tänu millele on elektron-elektron tõukejõud nõrgemad).[1][2]

Magnetilised mõõtmised[muuda]

Magnetiliste mõõtmiste eesmärgiks on tuvastada paardumata spinnide arv kompleksis ning seega tuvastada ka komplekis põhiseisund. Kõrg-spinn ning madal-spinn oktaheedriliste komplekside eksperimentaalne eristamine seisneb nende magnetiliste omaduste määramises. Ühend on diamagnetiline kui magnetväli seda eemale tõukab ning paramagentiline kui magnetväli seda enda poole tõmbab. Eksperimentaalselt eristatakse neid kahte klassi magnetomeetria abil. Seda, kui paramagneetiline ühend on esitatakse üldiselt ühendi magnetilise dipoolmomendi kaudu - mida kõrgem on kompleksi magnetiline dipoolmoment seda tugevamalt on see paramagnetiline.

Vaba aatomi või iooni korral on magnetilise momendi seisukohalt olulised nii orbitaalne kui spinn impulssmoment, kuid kui antud aatom on osa kompleksist, siis üldiselt on orbitaalne impulssmoment summutatud või täielikult kustutatud. Samas, kui eksisteerivad paardumata elektronid, siis summaarne elektronide spinn impulssmoment jääb alles ning on tegemist paramagnetismiga, mis tuleneb vaid elektronide spinnist (spin-only paramagnetism). Tegemist on nähtusega, mis on väga omane d-metallide kompleksidele.[2] Ainult spinnist sõltuv magnetiline moment, μ, kompleksi puhul, mille summarne spinnkvantarv on S, on

μ = 2{S(S+1)}½μB

Kus μB=eħ/2me on Bohr'i magneton (9.274 x 10-24 J T-1).

See teooria aga ei pea paika paljude komplekside puhul. Eriti suured on kõrvalekalded madal-spinn d5 ning kõrg-spinn 3d6 ja 3d7 komplekside korral. Lisaks sellele on teatavatel tingimustel (näiteks temperatuuri muutumine) võimalik madal-spinn kompleksi üleminek kõrg-spinn kompleksiks, mis toob endaga kaasa magnetilise momendi muutuse.[1][2]

Termokeemilised korrelatsioonid[muuda]

Ligand-välja stabilatsiooni energia kontseptsioon aitab põhjendada d-metalli komplekside hüdratsiooni entalpiate kõrvalekallet oodatavast lineaarsest trendist. Kui üldiselt piki perioodi suureneb H2O ligandide ning tsentraalse metalli aatomi vaheline sideme tugevus tänu ioonilise raadiuse vähenemisele perioodis vasakult paremale, siis tänu ligand-välja stabilatsiooni energiale ei ole trend kaugeltki lineaarne (vaata joonist 1). Jooniselt on kenasti näha, kuidas ligand-välja stabilatsiooni energia suureneb komplekside puhul d1 kuni d3, seejärel väheneb kuni d5 ning taaskord suureneb kuni d8.[1]

Tetraheedrilised kompleksid[muuda]

Tetraheedrilised kompleksid on levikult teisel kohal oktaheedriliste järel. Üldiselt saab rakendada samu kristallvälja teooriast tulenevaid järledusi tetraheedrilistele kompleksidele, mida rankendatakse oktaheedrilistele.

Tetraheedriline kristallväli lõhustub kaheks e orbitaaliks (dx2-y2) ning kolmeks t2 (dxy, dyz ning dxz) orbitaaliks. Tetraheedrilise kristallvälja puhul asetsevad e orbitaalid madalamal energial, kui t2 orbitaalid, mis tuleneb sellest, et e orbitaalid on suunatud ligandide vahele samas, kui t2 orbitaalid on suunatud rohkem ligandide suunas. Samuti on tetraheedrilise kompleksi ligand-välja lõhustumise parameeter, ΔT, väiksem kui ΔO. Seda on oodata, arvestades, et tetraheedrilise kompleksi puhul on vähem ligandeid ning ükski neist pole suunatud otseselt d orbitaalide suunas. Paardumisenergia tetraheedriliste komplekside puhul on oluliselt ebasoodsam võrreldes ΔT, mistõttu esinevad tavaliselt vaid kõrg-spinn tetraheedrilised kompleksid. Ligand-välja stabilatsiooni energiad saab arvutada samamoodi nagu seda tehti oktaheedriliste komplekside puhul. Kuna aga esinevad vaid kõrg-spinn kompleksid pole kunagi vajadust arvestada paardumisenergiat.[1]

Ruut-planaarsed kompleksid[muuda]

Kuigi nelja ligandi jaoks on steeriliselt kõige vähem nõudlik tetraheedriline asetus, siis on täheldatud, et mõned kompleksid võtavad pealtnäha kõrgema energiaga ruut-planaarse asetuse. Ruut-planaarse kompleksi d orbitaalide lõhustumine on näidatud JOONISEL. Selline asetus võib osutuda energeetiliselt soodsaks, kui d orbitaalil on 8 elektroni ning kristallväli on piisavalt tugev, et soodustada konfiguratsiooni dyz2dzx2dz22dxy2. Selle konfiguratsiooni puhul on elektrone stabilatsiooni energia enam kui küllalt, et kompenseerida ebasoodsaid steerilisi interaktsioone.[1]

Ligand-välja teooria[muuda]

Kristall-välja teooria probleemiks on üle lihstustamine, kuna ei võta arvesse ligandi ning tsentraalaatomi orbitaalide kattumist ning käsitletakse ligande kui punktlaenguid või dipoole. Ligand-välja teooria aga rakendab molekulorbitaalide teooriat keskendudes tsentraalse metalli aatomi d orbitaalidele. Metalli ning ligandi valetsorbitaale kastutatakse sümmetriale kohandatud lineaarsete kombinatsioonide moodustamiseks, mille põhjal hinnatakse molekulaarorbitaalide relatiivseid energiaid.[3]

σ-sidumine[muuda]

Ligand-välja teoorias kombineeritakse sümmeetriale kohandatud lineaarseid kombinatsioone ning sama sümmeetriaga metalliaatomi orbitaale. Erinevalt kristallvälja teooriast arvestatakse elektronide paigutamisel ka ligandide elektrone (kuna rakendatakse molekulorbitaalide teooriat). Vaadeldes vaid σ-sidumiste panust jõutakse ligand-välja teoorias sama Δ väärtuseni, nagu kristall-välja teoorias. Erinevus seisneb selles, et ligand-välja teooria seletab paremini lahti miks ning kuidas toimub kristall-välja lõhustumine.[1]

π-sidumine[muuda]

Kõige suurem erinevus kristall-välja teooria ning ligand-välja teooria vahel seisneb selles, et ligand-välja teooria arvestab ka π-sidumist. Ligandi π orbitaalide poolt moodustatud sümmeetriale kohandatud lineaarsed kombinatsioonid kattuvad teataval määral metalli t2g orbitaalidega ning seetõttu erineb molekulaarsete t2g orbitaalide energiad arvestatavalt kristall-välja teooria põhjal tuletatud energiatest. π-sidumise arvestamine ligand-välja teoorias põhjendab kristall-välja teooria ning eksperimentaalsete Δ väärtuste erinevust.

Ligande saab nende omaduste põhjal jaotada laias laastus kahte kategooriasse

π-doonor ligandid: Ligandid, millel on täidetud π sümmeetria orbitaalid (näiteks F-). Ligandi täidetud π orbitaalide energia ei ole tavaliselt oluliselt kõrgem, kui nende σ-doonor orbitaalidel ning asuvad seega energia mõttes madalamal, kui metalli d orbitaalid ning seega molekulaarorbitaalide moodustamisel tekkivad kombinatsioonid asuvad energeetiliselt kõrgemal ning madalamal kui vaba metalliaatomi d orbitaalide energiad. Tulemuseks on Δ vähenemine

π-akseptor ligandid: Ligandid, millel on tühjad π orbitaalid, mida on võimalik asustada (näiteks CO). Molekulaarorbitaalide moodustumisel tekkivad t2g molekulaarorbitaalid on energeetiliselt madalamal tasemel, kui metalliaatomi d orbitaalide energiad. Tulemuseks on Δ väärtuse kasv.

Juhtudel, kus ligandi π-sidumine on oluline mõjutab see oluliselt rohkem Δ väärtust, kui σ-sidumine. Seetõttu on õigustatud üldises mõttes öelda, et ligandide spektrokeemilist seeriat domineerivad π efektid.[3]

Luminestsents[muuda]

Kompleks luminestseerub, kui see pärast ergastumist radiatsiooni absorbeerimise tagajärjel kiirgab radiatsiooni. Luminestsents on konkureeriv nähtus termilise degredeerumisega, mille käigus energia läheb soojusena üle keskkonnale. Luminestsents jaotatakse fluorestsentsiks ning fosforostsentsiks.

Fluorestsents on radiatiivne lagunemine ergastatud olekust, mis on sama kordsusega (multiplicity) kui põhiolek. Sellisel puhul toimub spinn-lubatud üleminek, mis on oma loomult kiire ning lühiajaline. Fosforostsents on radiatiivne lagunemine ergastatud olekust, mis on erineva kordsusega (multipilcity) kui põhiolek. Sellisel puhul toimub spinn-keelatud üleminek, mis on oma loomult aeglane ning relatiivselt pikema-ajaline.

On näha, et see, kas luminestsents kompleksil eksisteerib või ei sõltub tugevalt kompleksi elektronsest struktuurist.[1]

Magnetism[muuda]

Eelnevalt sellel leheküljel on kirjeldatud komplekside magnetilisi omadusi, kuid seda vaid lihtsate juhtude puhul, mis alluvad kristall-välja teooriale.

Kooperatiivne magnetism[muuda]

Tahkistes võivad lähestiku asetsevate metalli tsentrite elektronide spinnid kooperatiivselt tekitada magnetilisi omadusi, mis on esinduslikud kogu tahkise jaoks. Seda, kui lihtne on antud ühendi elektronide spinne joondada rakendatud magnetväljaga tähistab ühendi magnetiline vastuvõtlikkus χ. Magnetiline vastuvõttlikus χ on proportsioonaalsuse konstant mis näitab kas indutseeritud magnetiline moment on proportsionaalne rakendatud magnetväljaga. Kooperatiivsetest fenomenidest tulenevad magnetilised omadused võivad olla oluliselt tugevamad, kui individuaalsete aatomite või ioonide omad. Paramagnetilistel ühenditel on positiivne χ väärtus ning diamagneetilistel negatiivne χ väärtus.

Komplekside puhul mõjutavad ligandid ning nende seostumisest tulenevad spinnide muutused oluliselt seda, kas ja kuidas orienteeruvad elektronide spinnid magnetväljas. See omakorda on taaskord mõjutatud peamiselt kompleksi elektronsest struktuurist.[1]

Spinn-siirde kompleksid (spin-crossover complexes)[muuda]

Varasemalt on siin kirjutatud kõrg-spinn ning madal-spinn kompleksidest ning põgusalt sellest, et nende vaheline üleminek on võimalik. Selliseid komplekse nimetatakse spinn-siirde kompleksideks (spin-crossover complexes). Spinn-siire toimub juhul, kui energia erinevus madal-spinn ning kõrg-spinn komplekside vahel on väga väike ning seega võib vajalik lisa energia üleminekuks tulla välisetelt teguritelt nagu temperatuur või rõhk. Muutus kompleksi spinnides mõjutab kogu tahkise magnetilisi omadusi.[1]

Viited[muuda]

  1. 1,00 1,01 1,02 1,03 1,04 1,05 1,06 1,07 1,08 1,09 1,10 1,11 1,12 Atkins et al. Shriver & Atkins’ Inorganic Chemistry, 5th ed. 2010 W. H. Freeman and Company, New York
  2. 2,0 2,1 2,2 https://chem.libretexts.org/Bookshelves/General_Chemistry/Map%3A_Chemistry_-_The_Central_Science_(Brown_et_al.)/24%3A_Chemistry_of_Coordination_Chemistry/24.5%3A_Color_and_Magnetism
  3. 3,0 3,1 Ballhausen, Carl Johan,"Introduction to Ligand Field Theory",McGraw-Hill Book Co., New York, 1962