Anorgaaniline Keemia/Kompleksühendid

Allikas: Vikiõpikud
Jump to navigation Jump to search

Kompleksühenditeks nimetatakse metallikatioonide või neutraalsete metalliaatomite osalusel moodustunud koordinatiivseid ühendeid. Neis on aatomite vahel koordinatiivsed ehk doonor-aktseptorsidemed, mis on moodustunud doonor-aktseptor mehhanismi järgi. Koordinatiivsetes sidemetes annab doonoraatom sideme moodustamiseks vaba elektronpaari, aktseptoraatom aga tühja orbitaali.[1] Ligandi aatom, mis moodustab tuumaga sideme, on seega kompleksühendites doonoriks, tuum aga aktseptoriks.[2] Kompleksühendid leiavad rakendust näiteks puhaste metallide saamisel, keemilises analüüsis ja meditsiinis. Lisaks on mitmetel kompleksühenditel oluline bioloogiline roll elusorganismides – sellisteks kompleksühenditeks on näiteks klorofüll, hemoglobiin ja vitamiin B12.[1]

Klorofüll B on kompleksühend.

Kompleksühendite struktuur[muuda]

Šveitsi keemiku Alfred Werneri teooria järgi koosneb kompleksühend kui tervik sisesfäärist ja välissfäärist.

Kompleksi keskseks osaks ehk kompleksimoodustajaks on tuum, milleks on metalliioon või -aatom. Seda ümbritsevad ligandid, mis on tuumaga seotud doonor-aktseptorsidemete kaudu. Ligandideks võivad olla nii neutraalsed molekulid (nt NH3) kui ka negatiivselt laetud ioonid (nt Cl). Tuum koos ligandidega moodustab sisesfääri.

Kui moodustunud sisesfäär on laenguga, koosneb välissfäär elektroneutraalsuse saavutamiseks vastaslaenguga ioonist või ioonidest ning on sisesfääriga seotud nõrga ioonse sideme kaudu.[1]

Kompleksühendi struktuur

Kompleksühendite saamine[muuda]

Erinevat tüüpi ligandidega kompleksühendite saamisvõimalused[1]:

Akvakompleksid[muuda]

Saadakse veevabade soolade lahustamisel vees:

Ni2++ 6H2O → [Ni(H2O)6]2+

Hüdroksokompleksid[muuda]

  • Amfoteerse hüdroksiidi ja leelise vahelisel reaktsioonil:

Zn(OH)2(t) + 2KOH → K2[Zn(OH)4]

  • Amfoteersele hüdroksiidile vastavale soolalahusele leelise lisamisel (astmeline protsess):

I [Zn(H2O)4]2+(l) + 2OH(l) → Zn(OH)2(t) + 4H2O

II Zn(OH)2(t) + 2OH(l) → [Zn(OH4]2– (l)

  • Mõningate metallide reaktsioonil leelistega:

2Al + 6H2O + 6NaOH → 2Na3[Al(OH)6] + 3H2

Ammiinkompleksid[muuda]

Saadakse ammoniaakhüdraadi järk-järgulisel lisamisel siirdemetallikatiooni vesilahusele:

I [Cu(H2O)4]2+(l) + 2NH3·H2O (l) → Cu(OH)2(t) + 2NH4+(l) + 4H2O

II Cu(OH)2(t) + 4NH3·H2O (l) → [Cu(NH3)4]2+ + 2OH(l) + 4H2O

Teised kompleksid[muuda]

Kompleksi tekkeks on enamasti vajalik ligandide suur liig lahuses. Saadakse analoogselt ammiinkompleksitele ligandi sisaldava ühendi lisamisel tsentraaliooni lahusele:

FeCl3(l) + 6KCN (liias) → K3[Fe(CN)6] + 3KCl

Klassifikatsioon[muuda]

Kompleksühendite jaotamiseks on mitmeid võimalusi. Peamiselt klassifitseeritakse kompleksühendeid sisesfääri laengu, välissfääri koostise, struktuuri ja ligandi tüübi alusel.

Kompleksühendite klassifikatsioon[muuda]

Kompleksühendite jaotus sisesfääri alusel[muuda]

Sisesfääri laengu alusel jagunevad kompleksühendid katioonseteks, anioonseteks, neutraalseteks ja bikompleksiteks.

Katioonsete kompleksite korral on sisesfääril postiivne laeng ning välissfääri moodustavad anioonid. Ligandideks peamiselt neutraalsed molekulid, mis on koordineerunud positiivsete ioonide ümber. Nt [Ni(NH3)6]SO4 ja [Co(NO2)2(NH3)4]Br.

Anioonsete kompleksite korral sisesfääril negatiivne laeng ning välissfääri moodustavad katioonid. Nt K3[Fe(CN)6] ja Ca3[Al(OH)6]2.

Neutraalsetes kompleksites on sisesfäär neutraalne, mistõttu välissfäär puudub. Mõningates neutraalsetes kompleksites on kompleksimoodustajaks neutraalne aatom ja ligandideks vastavalt neutraalsed molekulid. Nt [Fe(CO)5].

Bikompleksites on kompleksioonideks nii anioonid kui ka katioonid. Nt [Co(NH3)6][Fe(CN)6].

Kompleksühendite jaotus välissfääri alusel[muuda]

Välissfääri koostise alusel jagunevad kompleksühendid komplekshapeteks, kompleksalusteks ja komplekssooladeks.

Komplekshapped on võimelised lahusesse loovutama prootoneid. Nt H[AuCl4] ja H2[PtCl6].

Kompleksalustes on välissfääriks hüdroksiidioon(id), mis on protolüütilise teooria järgi võimelised endaga siduma prootoneid. Nt [Ag(NH3)2]OH ja [Cu(NH3)4](OH)2.

Komplekssooladeks on nii katioonsed kui ka anioonsed kompleksid. Nt K3[Fe(CN)6] ja [Cr(H2O)6]Cl3.

Komplekshapped ja kompleksalused on üldjuhul tugevad happed ja alused: kuna kompleksimoodustaja side ligandidega on tugev, on side välissfääriga pigem nõrk, mis loob eeldused välissfääri kergeks dissotsiatsiooniks.

Kompleksühendite jaotus struktuuri alusel[muuda]

Struktuuri alusel jaotatakse kompleksühendeid tuumade ning ligandi poolt täidetud koordinatsioonikohtade arvu järgi.

Leidub ühe- ja mitmetuumalisi komplekseid. Ühetuumalistes kompleksühendites (nt [Zn(NH3)4]Cl2) on üks tuum, mitmetuumalistes (nt K2[Cr2O7]) on tuumasid rohkem. Mitme tuumaga kompleksites on enamasti tuumad omavahel ühendatud ühe või mitme ligandi ehk silla abil, kusjuures vastavatel ligandidel peab sellisel juhul olema vähemalt kaks vaba elektronpaari. Sellele tingimusele vastavad nt OH, O2– ja Cl, mis on ka tüüpilisteks sildligandideks. Mitmetuumalisteks kompleksiteks on ka klastrid, kus tuumad on omavahel seotud ühe või mitme vahetu keemilise sideme kaudu.[1]

Ligandi poolt täidetud koordinatsioonikohtade järgi jaotatakse kompleksühendeid mono- ja polüdentaalsete ligandidega kompleksühenditeks. Kui ligandil on anda ainult üks elektronpaar, siis on ligand metalliga ühendatud ainult ühe doonoraatomi kaudu. Sellisel juhul on tegemist monodentaalse ligandiga. Kui aga ligand saab metalliga olla seotud rohkem kui ühe doonoraatomi kaudu, on tegemist polüdentaalse ligandiga. Polüdentaalsed ligandid moodustavad muuseas ka kelaate, kus ligandid moodustavad ringi. Tuntuimaks kelaate moodustavaks ligandiks on EDTA4–, mis moodustab 5 viieliikmelist ringi, kusjuures iga EDTA ligand ühendub metalliiooniga kahe doonoraatomi kaudu. Sellist ligandi kasutatakse nt Ca2+ ioonide lõksustamiseks. Ambidentaalseteks on ligandid, kus doonoraatomiks saab olla üks- või teine aatom. Selliseks ligandiks on nt NO2, kus doonoraatomiks saab olla nii lämmastik kui ka hapnik.[2]

Kompleksühendite jaotus ligandi tüübi alusel[muuda]

Ligandi tüübi alusel on võimalik kompleksühendeid jaotada näiteks

  • Akvakompleksiteks (nt [Fe(H2O)6]3+)
  • Ammiinkompleksiteks (nt [Cu(NH3)4]2+)
  • Tsüanokompleksiteks (nt [Fe(CN)6]3–)
  • Hüdroksokompleksiteks (nt [Al(OH)6]3–)
  • Karbonüülkompleksiteks (nt [Fe(CO)5])

Ligandi tüübist sõltub mõningatel juhtudel kompleksühendi vesilahuse keskkond. Näiteks akvakompleksite vesilahused on reeglina happelised kuna kompleksimoodustaja ja ligandi vaheline side pole niivõrd püsiv kui anioonsetel kompleksitel. Hüdroksokompleksid tekitavad aga vesilahusesse aluselise keskkonna.


Ligandide klassifikatsioon[muuda]

Kompleksühendeid saab lisaks klassifitseerida ligandi ja metalli vahel esineva sideme olemuse ja moodustumise järgi.

Metalli ja ligandi vahel ei moodustu π-side[muuda]

Doonorligandid[muuda]

Kõige laialdasemalt levinumad on kompleksühendid, kus side moodustub, kui Lewis’i hape ehk tuum annab sideme moodustamiseks tühja orbitaali ja Lewis’i alus ehk ligand annab sideme moodustamiseks elektronpaari. Kuna ligand on siin elektronpaari doonoriks kutsutakse selliseid ligande doonorligandideks ning mõningates käsitlustes[3] ka L-ligandideks. Näiteks ühendis [Fe(H2O)6]3+ on ligandiks H2O, milles O on doonoraatomiks, andes elektronpaari, et saaks moodustuda side rauaga.

Aktseptorligandid[muuda]

Vastupidiselt doonorligandidele, mis on elektronpaari doonoriteks ja laialt levinud, on aktseptorligandid ehk Z-ligandid elektronpaari aktsepteerijateks ehk nad saavad tuumalt elektronpaari. Aktseptorligande esineb pigem harva. Kuna Z-ligandidel on vaba orbitaal ning mittetäielikud oktetid, on nad tugevalt elektronaktseptoorse loomusega. Tihtipeale lisatakse kompleksi stabiliseerimiseks Z-ligandile ka L-ligand: kui metall annab oma elektronid aktseptorligandile, saab ta need doonorligandilt kohe tagasi. Enamik aktseptorligandidest on booriühendid, nt BF3, BCl3 ja BH3, aga näiteks ka AlCl3.[3]

Metalli ja ligandi vahel moodustub π-side[muuda]

π-doonorligand[muuda]

p-doonorligand on elektronide doonor, kusjuures metall on elektronide aktseptor. Seega toimub elektronide ülekanne ligandi täidetud p-orbitaalidelt metalli tühjale orbitaalile. Levinumad pi-doonorligandid on Cl, Brja I.

π-aktseptorligand[muuda]

p-aktseptorligandide korral toimub elektronide ülekanne tsentraalselt metalliaatomilt ligandile, millel on tühi orbitaal. Seega on metalliaatom elektronpaari doonoriks ning ta võtab elektronpaari mittehübridiseerunud orbitaalilt, mis ei võta osa koordinatiivsete sidemete moodustamisest. p-aktseptorligandid stabiliseerivad madala oksüdatsiooniastmega metallide komplekse. Selliste ligandide näideteks on CO, N2, NO ja alkeenid.[4]

Kompleksühendite geomeetria[muuda]

Kompleksühendi geomeetria sõltub paljuski kompleksimoodustaja koordinatsiooniarvust.

Koordinatsiooniarv on tuumaga seostunud ligandide arv eeldusel, et iga ligand täidab ainult ühe koordinatsioonikoha ehk seostub tuumaga vaid ühe elektronpaari kaudu.[1]

Koordinatsiooniarv kompleksis sõltub[2]:

1) Tsentraalaatomi/iooni suurusest – Mida suurem on tsentraalne aatom/ioon, seda rohkem talle potentsiaalselt ligande ümber mahub.

2) Ligandidevahelistest steerilistest interaktsioonidest – Mahukate ligandide korral on koordinatsiooniarv väiksem, eriti kui ligandid on laetud, sest siis lisandub lisaks steerilisele efektile ka elektrostaatiline tõukumine.

3) Tsentraalaatomi/iooni ja ligandide vahelistest elektronilistest interaktsioonidest – Suured koordinatsiooniarvud esinevad rohkem perioodilisustabeli vasakus pooles, kus ioonidel on suurem raadius. Eriti omane on kõrge koordinatsiooniarv metalliioonidele, millel on vaid mõned elektronid, sest väiksem valentselektronide arv tähendab seda, et metallioon on võimeline ligandidelt rohkem elektrone vastu võtma. Madalama koordinatsiooniarvuga kompleksituumad on aga d-blokis paremal asuvad metallid, eriti kui neil on palju elektrone. Seetõttu on nad võimelised potentsiaalsetelt ligandidelt vähem elektrone vastu võtma.

Kompleksühend [Rh(NH3)5Cl]Cl2


Koordinatsiooniarvu 2 korral on kompleksühendid lineaarse struktuuriga: ligandid paiknevad lineaarselt teine teisel pool tuuma. 2 on maksimaalne koordinatsiooniarv IB ja IIB rühma metallide, mille oksüdatsiooniaste on I, korral. Näiteks [AgCl2].[1]

Koordinatsiooniarv 3 on metallikompleksides pigem harv nähtus ja on pigem levinud mahukate ligandide korral nagu näiteks [Pt(PCy3)3]. Identse sümmeetriaga ligandide korral on sellised kompleksid D3h sümmeetriaga.

Koordinatsiooniarv 4 on pigem levinud ning sellisel juhul moodustavad kompleksühendid kas tetraeedrilise või ruutplanaarse kujuga kompleksi. Tetraeedrilised struktuurid on eelistatud siis, kui tsentraalaatom on võrdlemisi väike ja ligandid suured (Cl, Br, I). Tetraeedrilise stuktuuri moodustab näiteks [FeCl4]2–. Ruutplanaarne struktuur on pigem levinud 4d ja 5d metallikompleksites nt [Ni(CN)4]2– kompleksi korral.[2]

Kompleksühendid, mille koordinatsiooniarvuks 5, on tavaliselt ruutpüramidaalse või trigonaalbipüramidaalse struktuuriga.

Koordinatsiooniarv 6 on enamiku tuntumate d- ja p-metallide katioonide nagu Cr3+, Fe2+, Fe3+, Ni2+, Al3+ jt kompleksühendite peamiseks koordinatsiooniarvuks. Sellise koordinatsiooniarvuga kompleksites paiknevad ligandid enamasti ümber tuuma oktaeedriliselt,[1] kusjuures selline oktaeedriline struktuur on väga sümmeetriline. Võimalikud on aga ka erinevad kõrvalekalded. Tetragonaalse kõrvalekalde korral kaks vastastikku paiknevat ligandi erinevad ülejäänud 4-st ligandist olles üksteisele lähemal või üksteisest kaugemal. Rombiline kõrvalekalle esineb kui kaks vastastikku paiknevat ligandi on üksteisele lähemal ning kaks vastastikku paiknevat ligandi on üksteisest kaugemal kui muidu. Trigonaalse kõrvalekalde korral vastastikused tahud kaugenevad üksteisest.

Koordinatsiooniarv 7 esineb mõningates 3d kompleksites, aga rohkem 4d ja 5d kompleksites, kus suur tsentraalne aatom saab mahutada rohkem ligande kui 6. Võimalikud geomeetriad pentagonaalne bipüramiid, tipuline oktaeeder ning tipuline trigonaalne prisma.[2]

Koordinatsiooniarv 8 iseloomulik haruldaste muldmetallide kompleksühenditele.[1] Põhilised geomeetrilised vormid on ruut-antiprimaatilised või dodekaeedrilised. Kuubiline geomeetria on pigem harv juhus.

Koordinatsiooniarv 9 esineb f-metallide kompleksides, kus suured ioonid saavad mahutada enda ümber palju ligande. Geomeetriaks on enamasti kolmetipuline trigonaalne prisma. Nt [Nd(OH2)9]3+ ja [ReH9]2–.

Koordinatsiooniarvud 10 ja 12 esinevad enamasti f-bloki M3+ katioonide kompleksühendites.[2]

Kompleksühendite isomeeria[muuda]

Kompleksühendite isomeeria korral on võimalik rääkida isomeeriast, mis on levinud ka teistes ühendites peale kompleksühendite, ning isomeeriast, mis on omane ainult kompleksühenditele.

Üldine isomeeria[muuda]

Kompleksühendites esineb geomeetrilist ehk cis/trans-isomeeriat, mis väljendub ligandide paigutuses: kas on kõrvuti või vastastikku.[1] Samuti saavad kompleksühendid olla enantiomeerid.[2]

Kompleksühendite isomeeria[muuda]

Ainult kompleksühenditele omased isomeeria liigid on seoseisomeeria, ionisatsiooniisomeeria, hüdraatne isomeeria ja koordinatsiooniisomeeria.[1][2]

Seoseisomeeria esineb ambidentaalsete ligandide korral ning see tähendab, et ligand võib olla tuumaga ühendatud erinevate doonoraatomite kaudu. Seoseisomeeria esineb nt kompleksühendis [Co(NH3)5(NO2)]2+, kus kui nitrorühm on koobaltiga ühendatud hapniku kaudu, on tegemist punase isomeeriga, kui aga lämmastiku kaudu, siis kollase isomeeriga.

Ionisatsiooniisomeeria esineb siis, kui ligand ja väliskihis asuv samalaenguline ioon vahetavad kompleksis kohad. Näiteks [PtCl2(NH3)4]Br2 ja [PtBr2(NH3)4]Cl2.

Hüdraatne isomeeria esineb siis, kui vähemalt üks ligandidest on vesi. Nt kroom(III)kloriid, mis on seotud kuue veemolekuliga, võib esineda kolme isomeerina, mis kõik omavad erinevat värvust. [Cr(OH2)6]Cl3 on violetne, [CrCl(OH2)5]Cl2∗H2O on kahvaturohekas ning [CrCl2(OH2)4]Cl∗2H2O on tumerohelise värvusega.

Koordinatsiooniisomeeria esineb sellistes kompleksühendites, mis koosnevad ioonidest, mis saavad moodustada sama molekulvalemi. Nt [Co(NH3)6][Cr(CN)6] ja [Cr(NH3)6][Co(CN)6].[2]

Ligandide spektrokeemilised read[muuda]

Ligandid mõjutavad energiate erinevust d-orbitaalide vahel Δo, mida nimetatakse ligandi-välja lõhestamisparameetriks. Tugevad väljaligandid on π-aktseptorid nagu CO ja [CN] ning nad mõjutavad energiate erinevust rohkem. Nõrgad väljaligandid on aga π-doonorid nagu I ja Br ning nad mõjutavad energiate erinevust vähem. Seega saab ligande järjestada spektrokeemilisse ritta selle alusel, kui palju nad mõjutavad energiate erinevust d-orbitaalide vahel.[4]

Δo suureneb reas:

I < Br < [NCS] < Cl < F < [OH] < [H2O] < [NCS] < NH3 < [CN] < [CO]

Mida suurem on energiate erinevus d-orbitaalide vahel ehk Δo, seda kõrgema energiaga footonid kompleksühendi lahuses neelduvad ja lahus laseb läbi suurema lainepikkusega kiirgust. Nt kompleksühendi [Cr(NH3)6]3+ koostises on tugevad väljaligandid, mistõttu Δo väärtus on suhteliselt suur. Selle kompleksühendi lahus neelab kiirgust lainepikkusega 400 - 430 nm (sinist-violetset valgust), mistõttu lahus näib kollane. Nõrkade väljaligandidega [Cr(H2O)6]3+ lahus neelab aga madalama energiaga footoneid, mis vastavad kollakas-rohelisele alale valguse nähtavas spektris ning lahus tundub seetõttu violetne.[5]

Viited[muuda]

  1. 1,00 1,01 1,02 1,03 1,04 1,05 1,06 1,07 1,08 1,09 1,10 Kompleksühendid (2016, koostanud Terje Raudsepp L. Tamme materjalide ja R. Almersi diplomitöö “Näitmaterjalid kompleksühendite teema käsitlemisel” (1992) põhjal)
  2. 2,0 2,1 2,2 2,3 2,4 2,5 2,6 2,7 2,8 Atkins et al. Shriver & Atkins’ Inorganic Chemistry, 5th ed. 2010 W. H. Freeman and Company, New York
  3. 3,0 3,1 Green, M. L. H. The Covalent Bond Classification Method: A New Approach to the Formal Classification of Covalent Compounds of the Elements. J. Organomet. Chem. 1995, 500, 127-148.
  4. 4,0 4,1 Housecroftand Sharpe. Inorganic Chemistry, 4th ed. 2012 Pearson Education Ltd, England
  5. https://chem.libretexts.org/Bookshelves/General_Chemistry/Map%3A_General_Chemistry_(Petrucci_et_al.)/24%3A_Complex_Ions_and_Coordination_Compounds/24.07%3A_Color_and_the_Colors_of_Complexes