Anorgaaniline Keemia/Keemiline Side

Allikas: Vikiõpikud
Mine navigeerimisribale Mine otsikasti

Keemiline side on elektroni(de) ja tuumade vaheline vastastikmõju, mis põhjustab ainete stabiilsust. Kõige väiksemad osakesed, milles esineb keemiline side on H2+, H2, H3+ ja HeH+. Nende ja rohkem tuttavate ainete moodustumine aatomitest ja joonidest on põhjustatud energia miinimumi printsiipiga. Stabiilsuse kriteeriumiks võib võtta variaali teoreemi, mille täitumist saab jälgida kvantarvutustes. Teiseks stabiilsuse kriteeriumiks on molekulideks, aatomiteks ja ioonideks lagunemise koguenergia barjääri nullist erinev väärtus. Näiteks, O2+ katioon on ebastabiilne hapniku aatomiks ja ioonis lagunemise suhtes, kuid lagunemise barjääri väärtus on nullist erinev mistõttu katioon esineb O2PtF6 soolas.

Viriaali teoreem[muuda]

Keemiline side on põhjustatud elektromagnetilisest vastastikmõjust. Stabiilse molekulaarse ühendi puhul kehtib kvantmehaaniline viriaali teoreem: V = −2T, kus V on potentsiaalne ning T on kineetiline energia. Viriaali teoreem kehtib ka aatomi puhul. Nii aatomite, kui ka ühendi puhul koguenergia võrdub E = V + T. Ühend on stabiilne aatomiteks lagunemise suhtes, kuna tema suhteline kogueneriga ΔE < 0. Vastavalt viriaali teoreemile ΔV = 2ΔE < 0 ning ΔT = −ΔE > 0, kus ΔX = Xühend − ΣXaatom. Potentsiaalse energia muudu arvutamisel tuleb arvestada elektron–tuum tõmbumisega, elektron–elektron tõukumisega ja ka tuum–tuum tõukumisega, mille osakaalud on kõik märkimisväärsed. Kineetilise energia muudu arvutamisel, esimeses lähenduses, võib arvestada ainult elektroni liikumise kineetilise energiaga, millest järeldub, et keemiline side tekib tänu elektroni(de) jagamisele mitme tuuma vahel.[1]

Alltoodud kahe orbitaali mudel ja, näiteks, osake karbis mudel[2] ei vasta viriaali teoreemile, kuid on kasulikud keemilise sideme kirjeldamiseks.

Kahe orbitaali mudel[muuda]

Kõige lihtsam keemilise side mudel on kahe orbitaali mudel (KOM), milles kahe aatomi vahelist sidet kirjeldatakse molekulaarorbitaalide (MO) abil.[3] Igal i aatomil on üks aatomorbitaal (AO), mida kirjeldab vastav on lainefunktsioon ψi. Kusjuures, kuna see on normaliseeritud, siis ⟨ψii⟩ = 1. Sideme tekkimise tingimuseks on katuvusintegraali S positiivne väärtus: S = ⟨ψ12⟩ = ⟨ψ21⟩ ≤ 1. Iga i AO energiale vastab Coulombi integraal αi = ⟨ψi|H|ψi⟩ < 0. Lõpuks, sidemele vastavat MO energiat kirjeldab vahetusintegraal β = ⟨ψ1|H|ψ2⟩ = ⟨ψ2|H|ψ1⟩ < 0.

Koguenergia[muuda]

Lihtne tuletiskäik koguenergia väljundist sekulaarvõrrandini on toodud Cooper et al. artiklis.[4]


Sekulaarvõrrand[muuda]

Siduva ja lõdvendav MO suhtelise energia sõltuvus aatomite vahelisest kaugusest (r) Wolfsberg–Helmholtz-i lähenduse järgi ja eeldusel, et S ~1/r.

Kahe orbitaali mudelile vastab sekulaarvõrrand, mille vastava maatriksi determinant võrdub nulliga: kus x = (α − ε)/(β − εS).

Selle matriksi determinant on (1 − S22 − (α1 + α2 − 2βS)ε + (α1α2 − β2) = 0.

Lahendusteks on ε± = [α1 + α2 − 2βS ∓ Δ]/[2(1 − S2)], kus Δ = [(α1 − α2)2 + 4(β − α1S)(β − α2S)]½ > 0.

Kui α1 = α2 = α, lahendused on: ε+ = [α + β]/[1 + S] ja ε = [α − β]/[1 − S].

Arvutame, kui palju erinevad siduva ja lõdvendava MO energiad AO energiast α:

Δε+ = ε+ − α = [β − αS]/[1 + S] < 0 (siduv MO)

ja

Δε = ε − α = −[β − αS]/[1 − S] > 0 (lõdvendav MO)

Wolfsberg–Helmholtz-i lähenduse järgi β = S(2 − S)α, seega Δε+ = αS[1 − S]/[1 + S] ja Δε = −αS.

Peame meeles, et lõdvendav MO on rohkem destabiliseeritud, kui siduv MO on stabiliseeritud. See järeldus kehtib üldiselt ka polaarse ja ioonilise sideme puhul.

Kattumise puudumise lähendus[muuda]

Mittepolaarse sideme (KOM-KPL) diagramm

Lihtsustuse mõttes oletame, et S → 0, siis ε± = [α1 + α2]/2 ± [Δα2 + 4β2]½/2, kus Δα = α1 − α2. Seda lihtsustust nimetatakse kattumise puudumise lähenduseks (KPL) ja see sobib pool-kvantitatiivsetele arvutustele.

Kovalentne mittepolaarne side[muuda]

Kovalentse mittepolaarse sideme puhul AO-de eneriad on võrdsed, α1 = α2 = α, seega Δα = 0.

Kattumise puudumise lähenduses ε+ ≈ α + β ja ε ≈ α − β.

Kovalentne polaarne side[muuda]

Polaarse sideme (KOM-KPL) diagramm

Juhul kui Δα < 4β, ehk AO-de energia vahe on väike, kattumise puudumise lähenduses saab lihtsustada: ε± ≈ [α1 + α2]/2 ± β[1 + Δα2/8β2] ≈ [α1 + α2]/2 ± β.

Kovalentse polaarse sideme puhul ε+ ≈ [α1 + α2]/2 + β ja ε ≈ [α1 + α2]/2 − β.

Olgu molekulis XX sidemeenergia võrdub ΔεXX = 2βXX ning molekulis YY vastavalt ΔεYY = 2βYY. Molekulis XY sidemeenergia võrdub ΔεXY = 2βXY + Δα2/4βXY. Olgu, 2βXY = βXX + βYY, siis ΔεXY = ½(ΔεXX + ΔεYY) + (α1 − α2)2/(ΔεXX + ΔεYY).

Paulingi elektronegatiivsuse skaala on tuletatud sarnase võrrandi alusel, mis seob heterogeensete ja homogeensete molekulite sidemeenergiaid.

Iooniline side[muuda]

Ioonilise sideme (KOM-KPL) diagramm

Juhul kui Δα > 4β, ehk AO-de energiate vahe on suur, kattumise puudumise lähenduses saab teha lihtsustuse: ε± ≈ [α1 + α2]/2 ± Δα/2[1 + 2β2/Δα2] ≈ [α1 + α2]/2 ± Δα/2.

Ioonilise sideme puhul ε+ ≈ α1 ja ε ≈ α2.

Metalliline side[muuda]

Metallilise sideme (KOM-KPL) diagramm

Kattumise puudumise lähenduses, kahe orbitaali mudeli MO energiad on ε+ = α + β ja ε = α − β. Elektronid on delokaliseeritud kahe aatomi vahel. Lõpmatus aatomite reas võivad elektronid olla delokalisaaritud kõikide aatomite vahel. Selline mudel kirjeldab metallilist sidet.

Lõpmatu aatomite rea MO energiad moodustuvad tsooni kahe väärtuste (ε+ = α + 2β ja ε = α − 2β) vahel.

Nelja orbitaali mudel[muuda]

Nelja orbitaali mudel aitab mõista s-p segamist, ehk kuidas MO tekkivad s- ja p-orbitaalide kombinatsioonidest. s-p segamine märgib märgatavat rolli diatoomiliste molekulite MO energiatele.[5] Olgu kaks identsed aatomid kahe orbitaalidega moodustavad diatoomilise molekuli. Näiteks Li 1s- ja 2s-orbitaalide kaudu moodustab Li2 või N 2s- ja 2p-orbitaalide kaudu moodustab N2. Siis nelja orbitaali mudelile vastab sekulaarvõrrand, mille maatriksi determinant võrdub nulliga:

kus kirjeldatud mudeli puhul α1 = α2 ning α3 = α4. a, b ja c kirjeldavad i ja j orbitaalide interaktsiooni. Näiteks Li2 puhul 1s–1s (a), 1s–2s/2s–1s (b) ja 2s–2s (c) või N2 puhul 2s–2s (a), 2p–2s/2s–2p (b) ja 2p–2p (c).

Eeldusel, et b = 0, võib determinandi väljendada kahe maatriksi determinandi kaudu: Siin iga 2×2 matriksi determinant vastab KOM-ile.

Eeldus, et b = 0, tähendab, et orbitaalid ei segune. Nii võib juhtuda, kui kahe orbitaalide vaheline kattumine võrdne nulliga või nende vaheline energia on suur. Just nendest kahest kriteeriumitest tuleb see, et me tavaliselt vaatleme orbitaalide interaktsiooni paaride kaupa. Nimelt, esimeses lähenduses, keegi ei võtta arvesse valents- ja tuumorbitaalide interaktsiooni. Sümmeetria järgi mitmete orbitaalide kattumine võrdne nulliga. Siiski, mitmete orbitaalide segamine omab erilist rolli MO energiale diatoomilise molekulite puhul. s-p segamine põhjustab He2 (ka eksimeeri), Be2 ja Hg2 eksisteerimist ning B2 paramagnetismi.

Viited[muuda]

  1. Bacskay, G. B., Nordholm, S. & Ruedenberg, K. The Virial Theorem and Covalent Bonding. The Journal of Physical Chemistry A 122, 7880–7893 (2018).
  2. deSouza, R. T. & Iyengar, S. S. Using Quantum Mechanics To Facilitate the Introduction of a Broad Range of Chemical Concepts to First-Year Undergraduate Students. Journal of Chemical Education 90, 717–725 (2013).
  3. Magnasco, V. A Model for the Chemical Bond, Journal of Chemical Education 81, 427–435 (2004).
  4. Cooper, W.F., Clark, G.A., Hare, C.R. A simple, quantitative molecular orbital theory, Journal of Chemical Education. 48, 247–251 (1971).
  5. Bickelhaupt, F. M., Nagle, J. K., Klemm, W. L. Role of s−p Orbital Mixing in the Bonding and Properties of Second-Period Diatomic Molecules. The Journal of Physical Chemistry A 112, 2437–2446 (2008).