Anorgaaniline Keemia/Keemiline Side

Allikas: Vikiõpikud
Jump to navigation Jump to search

Keemiline side on aatomite vaheline elektromagnetiline vastastikmõju, mis põhjustab ühendi stabiilsust.

Viriaali teoreem[muuda]

Keemiline side on põhjustatud elektromagnetilisest vastastikmõjust. Stabiilse molekulaarse ühendi puhul kehtib kvantmehaaniline viriaali teoreem: V = −2T, kus V on potentsiaalne ning T on kineetiline energia. Viriaali teoreem kehtib ka aatomi puhul. Nii aatomite, kui ka ühendi puhul koguenergia võrdub E = V + T. Ühend on stabiilne aatomiteks lagunemise suhtes, kuna tema suhteline kogueneriga ΔE < 0. Vastavalt viriaali teoreemile ΔV = 2ΔE < 0 ning ΔT = −ΔE > 0, kus ΔX = Xühend − ΣXaatom. Potentsiaalse energia muudu arvutamisel tuleb arvestada elektron–tuum tõmbumisega, elektron–elektron tõukumisega ja ka tuum–tuum tõukumisega, mille osakaalud on kõik märkimisväärsed. Kineetilise energia muudu arvutamisel, esimeses lähenduses, võib arvestada ainult elektroni liikumise kineetilise energiaga, millest järeldub, et keemiline side tekib tänu elektroni delokalisatsioonile, ehk elektroni jagamisele mitme tuuma vahel.[1]

Alltoodud kahe orbitaali mudel ja, näiteks, osake karbis mudel[2] ei vasta viriaali teoreemile, kuid on kasulikud keemilise sideme kirjeldamiseks.

Kahe orbitaali mudel[muuda]

Kõige lihtsam keemilise side mudel on kahe orbitaali mudel (KOM), milles kahe aatomi vahelist sidet kirjeldatakse molekulaarorbitaalide (MO) abil.[3] Igal i aatomil on üks aatomorbitaal (AO), mida kirjeldab vastav on lainefunktsioon ψi. Kusjuures, kuna see on normaliseeritud, siis ⟨ψii⟩ = 1. Sideme tekkimise tingimuseks on katuvusintegraali S positiivne väärtus: S = ⟨ψ12⟩ = ⟨ψ21⟩ ≤ 1. Iga i AO energiale vastab Coulombi integraal εi = ⟨ψi|H|ψi⟩ < 0. Lõpuks, sidemele vastavat MO energiat kirjeldab vahetusintegraal β = ⟨ψ1|H|ψ2⟩ = ⟨ψ2|H|ψ1⟩ < 0.

Sekulaarvõrrand[muuda]

Siduva ja lõdvendav MO suhtelise energia sõltuvus aatomite vahelisest kaugusest (r) Wolfsberg–Helmholtz-i lähenduse järgi ja eeldusel, et S ~1/r.

Kahe orbitaali mudelile vastab sekulaarvõrrand, mille saab kirjutada matriksi kujul: {{x,1},{1,x}} = 0, kus x = (εiE)/(β − ES).

Selle matriksi determinant on (1 − S2)E2 − (ε1 + ε2 − 2βS)E + (ε1 + ε2 − β) = 0.

Lahendusteks on E± = [ε1 + ε2 − 2βS ± Δ]/[2(1 − S)], kus Δ = [(ε1 − ε2)2 + 4(β − ε1S)(β − ε2S)]½ > 0.

Kui ε1 = ε2 = ε, lahendused on: E+ = [ε + β]/[1 + S] ja E = [ε − β]/[1 − S].

Arvutame, kui palju erinevad siduva ja lõdvendava MO energiad AO energiast ε:

ΔE+ = E+ − ε = [β − εS]/[1 + S] < 0 (siduv MO)

ja

ΔE = E − ε = −[β − εS]/[1 − S] > 0 (lõdvendav MO)

Wolfsberg–Helmholtz-i lähenduse järgi β = S(2 − S)ε, seega ΔE+ = εS[1 − S]/[1 + S] ja ΔE = −εS.

Peame meeles, et lõdvendav MO on rohkem destabiliseeritud, kui siduv MO on stabiliseeritud. See järeldus kehtib üldiselt ka polaarse ja ioonilise sideme puhul.

Kattumise puudumise lähendus[muuda]

Mittepolaarse sideme (KOM-KPL) diagramm

Lihtsustuse mõttes oletame, et S → 0, siis E± = [ε1 + ε2]/2 ± [Δε2 + 4β2]½/2, kus Δε = ε1 − ε2. Seda lihtsustust nimetatakse kattumise puudumise lähenduseks (KPL) ja see sobib pool-kvantitatiivsetele arvutustele.

Kovalentne mittepolaarne side[muuda]

Kovalentse mittepolaarse sideme puhul AO-de eneriad on võrdsed, ε1 = ε2 = ε, seega Δε = 0.

Kattumise puudumise lähenduses E+ ≈ ε + β ja E ≈ ε − β.

Kovalentne polaarne side[muuda]

Polaarse sideme (KOM-KPL) diagramm

Juhul kui Δε < 4β, ehk AO-de energia vahe on väike, kattumise puudumise lähenduses saab lihtsustada: E± ≈ [ε1 + ε2]/2 ± β[1 + Δε2/8β2] ≈ [ε1 + ε2]/2 ± β.

Kovalentse polaarse sideme puhul E+ ≈ [ε1 + ε2]/2 + β ja E ≈ [ε1 + ε2]/2 − β.

Olgu molekulis XX sidemeenergia võrdub ΔEXX = 2βXX ning molekulis YY vastavalt ΔEYY = 2βYY. Molekulis XY sidemeenergia võrdub ΔEXY = 2βXY + Δε2/4βXY. Olgu, 2βXY = βXX + βYY, siis ΔEXY = ½(ΔEXX + ΔEYY) + (ε1 − ε2)2/(ΔEXX + ΔEYY).

Paulingi elektronegatiivsuse skaala on tuletatud sarnase võrrandi alusel, mis seob heterogeensete ja homogeensete molekulite sidemeenergiaid.

Iooniline side[muuda]

Ioonilise sideme (KOM-KPL) diagramm

Juhul kui Δε > 4β, ehk AO-de energiate vahe on suur, kattumise puudumise lähenduses saab teha lihtsustuse: E± ≈ [ε1 + ε2]/2 ± Δε/2[1 + 2β2/Δε2] ≈ [ε1 + ε2]/2 ± Δε/2.

Ioonilise sideme puhul E+ ≈ ε1 ja E ≈ ε2.

Metalliline side[muuda]

Metallilise sideme (KOM-KPL) diagramm

Kattumise puudumise lähenduses, kahe orbitaali mudeli MO energiad on E+ = ε + β ja E = ε − β. Elektronid on delokaliseeritud kahe aatomi vahel. Lõpmatus aatomite reas võivad elektronid olla delokalisaaritud kõikide aatomite vahel. Selline mudel kirjeldab metallilist sidet.

Lõpmatu aatomite rea MO energiad moodustuvad tsooni kahe väärtuste (E+ = ε + 2β ja E = ε − 2β) vahel.

Viited[muuda]

  1. Bacskay, G. B., Nordholm, S. & Ruedenberg, K. The Virial Theorem and Covalent Bonding. The Journal of Physical Chemistry A 122, 7880–7893 (2018).
  2. deSouza, R. T. & Iyengar, S. S. Using Quantum Mechanics To Facilitate the Introduction of a Broad Range of Chemical Concepts to First-Year Undergraduate Students. Journal of Chemical Education 90, 717–725 (2013).
  3. Magnasco, V. A Model for the Chemical Bond, Journal of Chemical Education 81, 427–435 (2004).