Anorgaaniline Keemia/Ioonvedelikud

Chemicum läbi 1-etüül-3-metüül-imidasoolium tetraflouroboraadi.

Ioonne vedelik on vedelas olekus sool. Mõnikord kasutatakse ioonse vedeliku mõistet soolade puhul, mille sulamistemperatuur on alla 100 ºC. Enamasti on need kvaternaarsed ammooniumi või imidasooliumi soolad, mis esinevad toatemperatuuril vedelas olekus. Kui tavalised vedelikud, nagu näiteks vesi või bensiin, koosnevad põhiliselt elektriliselt neutraalsetest molekulidest, siis ioonsed vedelikud koosnevad ioonidest ja ioonpaaridest. Selliseid aineid nimetatakse veel ka elektrolüütideks, ioonseteks sulamiteks, sulanud sooladeks, vedelateks sooladeks või ioonseteks klaasideks.

Ajalugu

Ühe esimestest ioonvedelikest, etüülammooniumnitraadi sünteesis 1914. aastal Paul Walden. Selle soola sulamistemperatuur on 12 ºC ehk toatemperatuuril on see sool vedel. Aine saadi etüülamiini reaktsioonil lämmastikhappega. Sellal ei tuntud avastuse vastu suurt huvi ja sellele rakendusi ei otsitud.

Järgnevatel aastakümnetel pakkusid ioonvedelikud huvi eelkõige elektrokeemia valdkonnas. Aluminaat-süsteemid leidsid kasutust alumiiniumiga katmise juures, mõned ioonvedelikud sünteesiti ka orgaaniliste ainete lahustamiseks. Palju uuriti kloroaluminaate, mis osutusid aga niiskuskartlikeks ja reaktiivseteks ning paljudesse rakendustesse seetõttu ei sobi.

Läbimurre ioonsete vedelike sünteesis ja kasutuses toimus 1990ndatel. Aastal 1992 õnnestus John S. Wilkesil ja Michael J. Zaworotkol sünteesida uudseid ioonvedelikke, mis olid püsivad õhu ja vee suhtes.

Nomenklatuur

Ioonvedelikes sagedasti kasutatavad ioonid.

Ioonvedelikes kasutatakse enamasti ioone, millel on pikad süstemaatilised nimed, mistõttu tihti kasutatakse lühendeid. Alltoodud tabelites on mõned enimlevinud ioonide lühendid ja nende süstemaatilised nimed:

Iooni nimi	Lühend
1-etüül-3-metüülimidasoolium	[EMIM]
1-butüül-3-metüülimidasoolium	[BMIM]
1-heksüül-3-metüülimidasoolium	[HMIM]
1-oktüül-3-metüülimidasoolium	[OMIM]
1-detsüül-3-metüülimidasoolium	[DMIM]
N-etüülpüridiinium	[EPy]
N-butüülpüridiinium	[BPy]
Tetrabutüülfosfoonium	[P4444]
Tetrafluoroboraat	[BF4]
Heksafluorofosfaat	[PF6]
Bis(trifluorometüülsulfonüül)imiid	[Tf2N]

Omadused

Keedusool NaCl ja 1-butüül-3-metüülimidasoolium bis(trifluorometüülsulfonüül)imiid ([bmim][Tf₂N]) 27°С juures.

Peaaegu iga sool, mis sulamisel ei lagune või ei aurustu, moodustab ioonse vedeliku. Näiteks keedusool (NaCl) sulab 801 °C juures vedelikuks, mis koosneb naatriumi katioonidest (Na⁺) ja kloori anioonidest (Cl^-). Jahtudes moodustab aga ioonne vedelik ioonse tahkise, mis on kas kristall või klaas.

Enamasti on vedelikes ioonsed jõud tugevamad Van der Waalsi jõududest ja seetõttu sulavad ka tavalised soolad kõrgematel tempreratuuridel kui teised tahkised. Mõned soolad on aga vedelad ka allpool toatemperatuuri, näiteks 1-oktüül-3-metüülimidasoolium katiooni ja bis(trifluorometüülsulfonüül)imiid aniooniga ([OMIM][Tf₂N]) ioonvedeliku klaasistusmistemperatuur on -84 ºC.

Ioonvedelike kasutamist piirab tihti tundlikkus vee suhtes, kokkupuutel vee või õhuniiskusega hakkavad nad lagunema ja mõnel juhul eraldama ka mürgiseid gaase. Ioonsetel vedelikel on rida spetsiifilisi omadusi, mis lubavad neid kasutada uute tehnoloogiliste lahenduste väljaarendamisel:

• Need on vedelas olekus laias temperatuurivahemikus (tüüpiliselt −40 kuni 200 ºC , mõned kuni 350 ºC).
• Need segunevad mitmete orgaaniliste lahustitega.
• Need on suurepärased solvendid: on võimelised lahustama orgaanilisi, anorgaanilisi ja metallorgaanilisi ühendeid.
• Need on väga heade elektriliste omadustega: neil on suur juhtivus, lai elektrokeemiliste potentsiaalide vahemik ja nad on madaltemperatuurilised elektrolüüdid.
• Mitmed ioonsed vedelikud (põhiliselt kloriide sisaldavad) võivad samaaegselt olla nii katalüsaatoriks kui ka reaktsiooni keskkonnaks.

Ioonvedelikud on tihti halvad kuni keskmised elektrijuhid, mittepolaarsed, väga viskoossed ja madala aururõhuga. Mitmed teised omadused, näiteks termiline stabiilsus, polaarsete ainete solvateerimine, väga väike süttimisoht ja katalüüsiomadused varieeruvad vastavalt koostisele. Hoolimata madalatest aururõhkudest (≈10⁻¹⁰ Pa at 25˚C), on mõned ioonvedelikud 300 °C juures destilleeritavad. Nüüdseks on teada, et ioonvedelikud on gaasifaasis ioonpaaridena. Mõned ioonvedelikud ei ole aga termiliselt nii stabiilsed ja lagunevad kuumutamisel ja võivad eraldada ka kergestisüttivaid gaase. Ioonvedelike füüsikalisi omadusi võivad väga palju mõjutada väikesed vee, orgaaniliste solventide ja muude ioonide lisandid koostises.

1-butüül-3-metüülimidasooliumheksafluorofosfaadi (BMIM-PF₆) struktuur, tüüpiline ioonvedelik.

Katioonid

Ioonvedelike katioonid on enamasti asümmeetrilised orgaanilised katioonid, väga levinud on näiteks imidasooliumil baseeruvad soolad. Katioonide juures peetakse oluliseks nende inertsust hapniku ja õhuniiskuse suhtes. Katioonide alküülahelate pikkus mõjutab oluliselt ioonvedelike viskoossust.

Anioonid

Ioonvedelike anioonid on tihti superhapete anioonid - väga nõrgad vesiniksideme aktseptorid ja nõrga koordineeriva võimega. Ühed levinumad anioonid on näiteks heksafluorofosfaat ja tetrafluoroboraat, samuti kasutatakse ka haliidioone. Samuti on oluline vastupidavus hapniku ja õhuniiskuse suhtes.

Viskoossus

Ioonsete vedelike viskoossus on võrreldes molekulaarsete solventidega tunduvalt kõrgem ja olenevalt ioonide valikust võib see varieeruda toatemperatuuril vahemikus 0,4-257000 mPa·s . Viskoossus sõltub oluliselt temperatuurist, kahanedes eksponentsiaalselt temperatuuri tõustes. Ka erinevad lisandid, näiteks vesi või kloriidioonid mõjutavad oluliselt ioonvedeliku viskoossust. Lisandi mõju viskoossusele 20 ˚C juures on ennustatav valemiga: $\eta =\eta _{0}e^{\frac {-x}{a}}$, kus η₀ on puhta ioonvedeliku viskoossus [mPa·s], x on lisandi moolimurd ja a on ioonvedelikule omane konstant, mis näiteks [C₄mim][BF₄] jaoks on 0,23.

Termostabiilsus

Üldjuhul hakkavad ioonvedelikud enne lagunema kui keema ja sageli puudubki neil keemistemperatuur. Enamasti ei saa määrata ka kindlat lagunemistemperatuuri, sest see ei toimu järsku kindlal temperatuuril, vaid on aeglane protsess. Ka aururõhk on kuni lagunemistemperatuurini ülimadal. Ioonvedelike termostabiilst saab hinnata kas vastupidavusena lühiajalisele kuumutamisele või pikaajaline stabiilsusena kõrgel temperatuuril. Termostabiilsus sõltub oluliselt struktuurist, näiteks imidasooliumil baseeruvate ioonvedelike termostabiilsus langeb koos alküülrühmade pikkuste kasvuga. Ioonvedelike termostabiilsus korreleerub aniooni hüdrofoobsusega (kui katioonid on samad), üldjuhul kahaneb termostabiilsus anioonide reas: [PF₆^-] > [Beti^-] > [NTf₂^-] > [BF₄^-] > [AsF₆^-] > [Cl^-].

Mitmed ioonvedelikud on stabiilsed 300 ºC juures, lühiajaliselt saab osasid ioonvedelikke kasutada ka 450 ºC juures (näiteks [m₅im][NTf₂]).

Rakendused

Ioonsetele vedelikele on palju rakendusi, näiteks lahustitena ja elektrolüütidena. Toatemperatuuril vedelad soolad on leidnud kasutust patareides. Ioonvedelikele leitakse aina uusi rakendusi ja nende suur eelis on "häälestatavus", väikeste fragmentide muutmine ioonides võimaldab saada soovitud omadusi.

Gaaside hoiustamine

Ioonvedelikel on mitmeid huvitavaid lahustamisomadusi ja mitmed neist lahustavad hästi erinevaid gaase, seejuures on lahuse aururõhk pea olematu. Gaasi saab ioonvedelikku salvestada atmosfääri rõhul, vabastada aga vaakumi rakendamisel. See meetod on kasutust leidnud toksiliste gaaside säilitamisel transpordil nagu näiteks fosfiin ja trifluoroboraan.

Ravimitööstus

Üle 50% ravimitest müüakse orgaaniliste sooladena. Mitmete toimeainete puhul esineb probleeme, näiteks erinevate polümorfide teke tahkes faasis ja madal biosaadavus. Uudse ravimivormina on väljapakutud ioonvedelikke, mille kasutamist ravimitena uuritakse.

Tselluloositööstus

Tselluloosi lahustamine pakub tööstustele suurt huvi, sest see on kiiresti taastuv loodusvara. Vees ja enamikes orgaanilistes solventides tselluloos ei lahustu. Küll on aga leitud mitmeid ioonvedelike, milles tselluloos arvestataval määral lahustub. Näiteks 1-butüül-3-metüülimidasooliumkloriidis saab kuni 25%-se tselluloosi lahuse.

Patareid

Ioonvedelikud on leidnud rakendust metall-õhk patareides elektrolüüdina vee asemel. Ioonvedelikega patareidel on pikem eluiga nende ülimadala aururõhu tõttu. Lisaks on ioonvedelike elektrokeemiline aken väga palju suurem (kuni kuue voldini).

Keskkonnamõju

Esialgu peeti ioonvedelikke keskkonnasõbralikeks, peamiselt nende ülimadala aururõhu ja väga väikse süttimisohu tõttu. Tänapäeval siiski neid enam rohelisteks ei peeta, sest tihti pole need taaskasutatavad, nende puhastamiseks on vaja kasutada suurel hulgal orgaanilisi solvente. Lisaks on leitud, et ioonvedelikud võivad bioakumuleeruda elusorganismides ja omada kahjulikku toimet.