Anorgaaniline Keemia/Ioonvedelikud

Allikas: Vikiõpikud
Jump to navigation Jump to search
Chemicum läbi 1-etüül-3-metüül-imidasoolium tetraflouroboraadi.

Ioonne vedelik on vedelas olekus sool. Mõnikord kasutatakse ioonse vedeliku mõistet soolade puhul, mille sulamistemperatuur on alla 100 ºC. Enamasti on need kvaternaarsed ammooniumi või imidasooliumi soolad, mis esinevad toatemperatuuril vedelas olekus. Kui tavalised vedelikud, nagu näiteks vesi või bensiin, koosnevad põhiliselt elektriliselt neutraalsetest molekulidest, siis ioonsed vedelikud koosnevad ioonidest ja ioonpaaridest. Selliseid aineid nimetatakse veel ka elektrolüütideks, ioonseteks sulamiteks, sulanud sooladeks, vedelateks sooladeks või ioonseteks klaasideks.[1][2]

Ajalugu[muuda]

Ühe esimestest ioonvedelikest, etüülammooniumnitraadi sünteesis 1914. aastal Paul Walden. Selle soola sulamistemperatuur on 12 ºC ehk toatemperatuuril on see sool vedel. Aine saadi etüülamiini reaktsioonil lämmastikhappega. Sellal ei tuntud avastuse vastu suurt huvi ja sellele rakendusi ei otsitud. [3]

Järgnevatel aastakümnetel pakkusid ioonvedelikud huvi eelkõige elektrokeemia valdkonnas. Aluminaat-süsteemid leidsid kasutust alumiiniumiga katmise juures, mõned ioonvedelikud sünteesiti ka orgaaniliste ainete lahustamiseks. Palju uuriti kloroaluminaate, mis osutusid aga niiskuskartlikeks ja reaktiivseteks ning paljudesse rakendustesse seetõttu ei sobi. [4]

Läbimurre ioonsete vedelike sünteesis ja kasutuses toimus 1990ndatel. Aastal 1992 õnnestus John S. Wilkesil ja Michael J. Zaworotkol sünteesida uudseid ioonvedelikke, mis olid püsivad õhu ja vee suhtes. [5]

Nomenklatuur[muuda]

Ioonvedelikes sagedasti kasutatavad ioonid.

Ioonvedelikes kasutatakse enamasti ioone, millel on pikad süstemaatilised nimed, mistõttu tihti kasutatakse lühendeid. Alltoodud tabelites on mõned enimlevinud ioonide lühendid ja nende süstemaatilised nimed:

Iooni nimi Lühend
1-etüül-3-metüülimidasoolium [EMIM]
1-butüül-3-metüülimidasoolium [BMIM]
1-heksüül-3-metüülimidasoolium [HMIM]
1-oktüül-3-metüülimidasoolium [OMIM]
1-detsüül-3-metüülimidasoolium [DMIM]
N-etüülpüridiinium [EPy]
N-butüülpüridiinium [BPy]
Tetrabutüülfosfoonium [P4444]
Tetrafluoroboraat [BF4]
Heksafluorofosfaat [PF6]
Bis(trifluorometüülsulfonüül)imiid [Tf2N]


Omadused[muuda]

Keedusool NaCl ja 1-butüül-3-metüülimidasoolium bis(trifluorometüülsulfonüül)imiid ([bmim][Tf2N]) 27°С juures.

Peaaegu iga sool, mis sulamisel ei lagune või ei aurustu, moodustab ioonse vedeliku. Näiteks keedusool (NaCl) sulab 801 °C juures vedelikuks, mis koosneb naatriumi katioonidest (Na+) ja kloori anioonidest (Cl-). Jahtudes moodustab aga ioonne vedelik ioonse tahkise, mis on kas kristall või klaas.

Enamasti on vedelikes ioonsed jõud tugevamad Van der Waalsi jõududest ja seetõttu sulavad ka tavalised soolad kõrgematel tempreratuuridel kui teised tahkised. Mõned soolad on aga vedelad ka allpool toatemperatuuri, näiteks 1-oktüül-3-metüülimidasoolium katiooni ja bis(trifluorometüülsulfonüül)imiid aniooniga ([OMIM][Tf2N]) ioonvedeliku klaasistusmistemperatuur on -84 ºC. [6]

Ioonvedelike kasutamist piirab tihti tundlikkus vee suhtes, kokkupuutel vee või õhuniiskusega hakkavad nad lagunema ja mõnel juhul eraldama ka mürgiseid gaase. Ioonsetel vedelikel on rida spetsiifilisi omadusi, mis lubavad neid kasutada uute tehnoloogiliste lahenduste väljaarendamisel[2]:

  • Need on vedelas olekus laias temperatuurivahemikus (tüüpiliselt −40 kuni 200 ºC , mõned kuni 350 ºC).
  • Need segunevad mitmete orgaaniliste lahustitega.
  • Need on suurepärased solvendid: on võimelised lahustama orgaanilisi, anorgaanilisi ja metallorgaanilisi ühendeid.
  • Need on väga heade elektriliste omadustega: neil on suur juhtivus, lai elektrokeemiliste potentsiaalide vahemik ja nad on madaltemperatuurilised elektrolüüdid.
  • Mitmed ioonsed vedelikud (põhiliselt kloriide sisaldavad) võivad samaaegselt olla nii katalüsaatoriks kui ka reaktsiooni keskkonnaks.

Ioonvedelikud on tihti halvad kuni keskmised elektrijuhid, mittepolaarsed, väga viskoossed ja madala aururõhuga. Mitmed teised omadused, näiteks termiline stabiilsus, polaarsete ainete solvateerimine, väga väike süttimisoht ja katalüüsiomadused varieeruvad vastavalt koostisele. Hoolimata madalatest aururõhkudest (≈10−10 Pa at 25˚C), on mõned ioonvedelikud 300 °C juures destilleeritavad. [7] Nüüdseks on teada, et ioonvedelikud on gaasifaasis ioonpaaridena.[8] Mõned ioonvedelikud ei ole aga termiliselt nii stabiilsed ja lagunevad kuumutamisel ja võivad eraldada ka kergestisüttivaid gaase.[9] Ioonvedelike füüsikalisi omadusi võivad väga palju mõjutada väikesed vee, orgaaniliste solventide ja muude ioonide lisandid koostises.[10]

1-butüül-3-metüülimidasooliumheksafluorofosfaadi (BMIM-PF6) struktuur, tüüpiline ioonvedelik.

Katioonid[muuda]

Ioonvedelike katioonid on enamasti asümmeetrilised orgaanilised katioonid, väga levinud on näiteks imidasooliumil baseeruvad soolad. Katioonide juures peetakse oluliseks nende inertsust hapniku ja õhuniiskuse suhtes. Katioonide alküülahelate pikkus mõjutab oluliselt ioonvedelike viskoossust.

Anioonid[muuda]

Ioonvedelike anioonid on tihti superhapete anioonid - väga nõrgad vesiniksideme aktseptorid ja nõrga koordineeriva võimega. Ühed levinumad anioonid on näiteks heksafluorofosfaat ja tetrafluoroboraat, samuti kasutatakse ka haliidioone. Samuti on oluline vastupidavus hapniku ja õhuniiskuse suhtes.

Viskoossus[muuda]

Ioonsete vedelike viskoossus on võrreldes molekulaarsete solventidega tunduvalt kõrgem ja olenevalt ioonide valikust võib see varieeruda toatemperatuuril vahemikus 0,4-257000 mPa·s [11]. Viskoossus sõltub oluliselt temperatuurist, kahanedes eksponentsiaalselt temperatuuri tõustes. [12] Ka erinevad lisandid, näiteks vesi või kloriidioonid mõjutavad oluliselt ioonvedeliku viskoossust. Lisandi mõju viskoossusele 20 ˚C juures on ennustatav valemiga: , kus η0 on puhta ioonvedeliku viskoossus [mPa·s], x on lisandi moolimurd ja a on ioonvedelikule omane konstant, mis näiteks [C4mim][BF4] jaoks on 0,23. [10]

Termostabiilsus[muuda]

Üldjuhul hakkavad ioonvedelikud enne lagunema kui keema ja sageli puudubki neil keemistemperatuur. Enamasti ei saa määrata ka kindlat lagunemistemperatuuri, sest see ei toimu järsku kindlal temperatuuril, vaid on aeglane protsess. Ka aururõhk on kuni lagunemistemperatuurini ülimadal. Ioonvedelike termostabiilst saab hinnata kas vastupidavusena lühiajalisele kuumutamisele või pikaajaline stabiilsusena kõrgel temperatuuril. Termostabiilsus sõltub oluliselt struktuurist, näiteks imidasooliumil baseeruvate ioonvedelike termostabiilsus langeb koos alküülrühmade pikkuste kasvuga. Ioonvedelike termostabiilsus korreleerub aniooni hüdrofoobsusega (kui katioonid on samad), üldjuhul kahaneb termostabiilsus anioonide reas: [PF6-] > [Beti-] > [NTf2-] > [BF4-] > [AsF6-] > [Cl-].[13]

Mitmed ioonvedelikud on stabiilsed 300 ºC juures, lühiajaliselt saab osasid ioonvedelikke kasutada ka 450 ºC juures (näiteks [m5im][NTf2]).[14][13]

Rakendused[muuda]

Ioonsetele vedelikele on palju rakendusi, näiteks lahustitena ja elektrolüütidena. Toatemperatuuril vedelad soolad on leidnud kasutust patareides. Ioonvedelikele leitakse aina uusi rakendusi ja nende suur eelis on "häälestatavus", väikeste fragmentide muutmine ioonides võimaldab saada soovitud omadusi.

Gaaside hoiustamine[muuda]

Ioonvedelikel on mitmeid huvitavaid lahustamisomadusi ja mitmed neist lahustavad hästi erinevaid gaase, seejuures on lahuse aururõhk pea olematu. Gaasi saab ioonvedelikku salvestada atmosfääri rõhul, vabastada aga vaakumi rakendamisel. See meetod on kasutust leidnud toksiliste gaaside säilitamisel transpordil nagu näiteks fosfiin ja trifluoroboraan.[15]

Ravimitööstus[muuda]

Üle 50% ravimitest müüakse orgaaniliste sooladena. Mitmete toimeainete puhul esineb probleeme, näiteks erinevate polümorfide teke tahkes faasis ja madal biosaadavus. Uudse ravimivormina on väljapakutud ioonvedelikke, mille kasutamist ravimitena uuritakse.[16]

Tselluloositööstus[muuda]

Tselluloosi lahustamine pakub tööstustele suurt huvi, sest see on kiiresti taastuv loodusvara. Vees ja enamikes orgaanilistes solventides tselluloos ei lahustu. Küll on aga leitud mitmeid ioonvedelike, milles tselluloos arvestataval määral lahustub. Näiteks 1-butüül-3-metüülimidasooliumkloriidis saab kuni 25%-se tselluloosi lahuse.[17]

Patareid[muuda]

Ioonvedelikud on leidnud rakendust metall-õhk patareides elektrolüüdina vee asemel. Ioonvedelikega patareidel on pikem eluiga nende ülimadala aururõhu tõttu. Lisaks on ioonvedelike elektrokeemiline aken väga palju suurem (kuni kuue voldini). [18]

Keskkonnamõju[muuda]

Esialgu peeti ioonvedelikke keskkonnasõbralikeks, peamiselt nende ülimadala aururõhu ja väga väikse süttimisohu tõttu. Tänapäeval siiski neid enam rohelisteks ei peeta, sest tihti pole need taaskasutatavad, nende puhastamiseks on vaja kasutada suurel hulgal orgaanilisi solvente. Lisaks on leitud, et ioonvedelikud võivad bioakumuleeruda elusorganismides ja omada kahjulikku toimet. [19]



Viited[muuda]

  1. Catherine Housecroft, Alan G. Sharp, Inorganic chemistry (4th edition)
  2. 2,0 2,1 Freemantle, Michael (2009). An Introduction to Ionic Liquids. Royal Society of Chemistry. ISBN 978-1-84755-161-0.
  3. Charles M. Gordon, New developments in catalysis using ionic liquids, Applied Catalysis A: General 222 (2001) 101–117
  4. Douglas R. MacFarlane, Mega Kar, Jennifer M. Pringle, Fundamentals of Ionic Liquids: From Chemistry to Applications, 2017
  5. John S. Wilkes and Michael J. Zaworotko, Air and Water Stable I-Ethyl-3-methylimidazolium Based Ionic Liquids, J. Chem. Soc, Chem. Comm. 1992, 13, 965-967
  6. Jacob M. Crosthwaite, Mark J. Muldoon, JaNeille K. Dixon, Jessica L. Anderson, Joan F. Brennecke, Phase transition and decomposition temperatures, heat capacities and viscosities of pyridinium ionic liquids, J. Chem. Thermodynamics 37 (2005) 559–568
  7. Martyn J. Earle, José M.S.S. Esperança, Manuela A. Gilea, José N. Canongia Lopes, Luís P.N. Rebelo, Joseph W. Magee, Kenneth R. Seddon, Jason A. Widegren, The distillation and volatility of ionic liquids, Nature volume 439, pages831–834
  8. James P. Armstrong; Christopher Hurst; Robert G. Jones; Peter Licence; Kevin R. J. Lovelock; Christopher J. Satterley & Ignacio J. Villar-Garcia (2007). "Vapourisation of ionic liquids". Physical Chemistry Chemical Physics. 9 (8): 982–90. Bibcode:2007PCCP....9..982A. doi:10.1039/b615137j. PMID 17301888
  9. Cao, Yuanyuan; Mu, Tiancheng (12 May 2014). "Comprehensive Investigation on the Thermal Stability of 66 Ionic Liquids by Thermogravimetric Analysis". Industrial & Engineering Chemistry Research. 53 (20): 8651–8664. doi:10.1021/ie5009597
  10. 10,0 10,1 Kenneth R. Seddon, Annegret Stark, and María-José Torres, Influence of chloride, water, and organic solvents on the physical properties of ionic liquids, Pure Appl. Chem., Vol. 72, No. 12, pp. 2275–2287, 2000.
  11. Kamil Paduszyński, Urszula Domańska, Viscosity of Ionic Liquids: An Extensive Database and a New Group Contribution Model Based on a Feed-Forward Artificial Neural Network, 2014, 54 (5), pp 1311–1324
  12. Guangren Yu, Dachuan Zhao, Lu Wen, Shendu Yang, Xiaochun Chen, Viscosity of ionic liquids: Database, observation, and quantitative structure‐property relationship analysis, AIChE J, 58: 2885–2899, 2012
  13. 13,0 13,1 Cedric Maton, Nils De Vos, Christian V. Stevens, Ionic liquid thermal stabilities: decomposition mechanisms and analysis tools, Chem. Soc. Rev., 2013, 42, 5963
  14. Manuel Götz, Rainer Reimert, Siegfried Bajohr, Hülya Schnetzer, Jan Wimberg, Thomas J.S.Schubert, Long-term thermal stability of selected ionic liquids in nitrogen and hydrogen atmosphere, Thermochimica Acta 600 (2015) 82–88
  15. Daniel J. Tempel, Philip B. Henderson, Jeffrey R. Brzozowski, Ronald M. Pearlstein, and Hansong Cheng, High Gas Storage Capacities for Ionic Liquids through Chemical Complexation, 2008, 130 (2), pp 400–401
  16. Jelena Stoimenovski, Douglas R. MacFarlane, Katharina Bica, Robin D. Rogers, Crystalline vs. Ionic Liquid Salt Forms of Active Pharmaceutical Ingredients: A Position Paper, Pharmaceutical Research, Vol. 27, No. 4, April 2010
  17. Richard P. Swatloski, Scott K. Spear, John D. Holbrey, Robin D. Rogers, Dissolution of Cellose with Ionic Liquids, J. Am. Chem. Soc., 2002, 124 (18), pp 4974–4975
  18. Michel Armand, Frank Endres, Douglas R. MacFarlane, Hiroyuki Ohno, Bruno Scrosa, Ionic-liquid materials for the electrochemical challenges of the future, Nature Materials volume8, pages621–629 (2009)
  19. Dongbin Zhao  Yongcheng Liao  Ziding Zhang, Toxicity of Ionic Liquids, DOI:10.1002/clen.200600015