Anorgaaniline Keemia/Happed ja alused

Allikas: Vikiõpikud
Jump to navigation Jump to search

Happed ja alused on levinud ühendite klassid, mida on defineeritud eri teooriates mitmeti. Happeks loetakse molekuli või iooni, mis käitub uuritavas keskkonnas elektrontiheduse aktseptorina – andes vesilahusesse vesinikiooni või olles elektronpaari aktseptor. Alusele seevastu on iseloomulik olla elektrontiheduse doonor – andes vesilahusesse hüdroksiidiooni, käitudes vesinikiooni aktseptorina või elektronpaari doonorina. Happed ja alused eksisteerivad kõikjal meie ümber: nii elusorganismides toidu lagundamiseks ja valkude sünteesiks [1], tööstuses väetiste, akude ja pesuvahendite tootmiseks kui ka toiduainetes.

Hapete ja aluste teoreetiline käsitlus[muuda]

Vesinikkloriidhape reageerimas ammoniaagi aurudega, mille tulemusel tekib ammooniumkloriid (valge suits).

Kirjeldamaks võimalikult paljude ühendite vahelisi reaktsioone on hapete ja aluste definitsioonid läinud aina üldisemaks. Praeguseks mõnevõrra iganenud, kuid siiski laialdast kasutust leidev Brønsted-Lowry teooria laiendas Arrheniuse teooriat, jättes piiritlemata alus-happe reaktsiooni toimumise keskkonna [2]. Lewise teoorial õnnestus jätkata definitsioonide üldistamist ning kaasata seeläbi ka koordinatiivühendid. Selles peatükis, kahte esimesena mainitud teooriat pikemalt ei käsitleta, vaid järgnevalt kirjeldatakse Lewise teooriat ning tuua ka veelgi üldisem alus-hapete käsitlus.

Lewise teooria lähtub eelkõige ühendite elektronstruktuuridest. Selle kohaselt on hape elektronpaari aktseptor (H+) ja alus elektronpaari doonor (NH3). Niiviisi jaotades on hapeteks ja alusteks võimalik jaotada väga suurt hulka orgaanilise ja anorgaanilisi ühendeid, mistõttu on see teooria laialdaselt kasutusel ka tänapäeval. Allpool toodud tabelis on kokkuvõtvalt toodud ühendite klassid, mida on võimalik Lewise teooria abil alusteks ja hapeteks jagada:[3]

Lewise happed Lewise alused
Prooton ja metalliioonid (H+, Cu2+, Fe3+) Mittemetallide anioonid (Cl, Br, H)
Molekulid, mille aatomil on vaba valentskihi orbitaal (BF3, AlCl3) Ühendid ja ioonid, mille aatomil on vaba elektronpaar (NH3, CN)
Elektrondefitsiitsed kaksiksidemetega ühendid (allüülsed katioonid, NO2) Kaksiksidemetega ühendid, kus ei esine elektronide puudujääki (eteen, butadieen)
Ooniumioonid [NH4]+, [(CH3)O]+ Kompleksanioonid [BF4], [SbF6], [PF6]

Erinevalt eelkäijatest kirjeldab teooria edukalt koordinatiivühendite moodustamist ning hõlmab ka Brønsted-Lowry aluseid ja happeid.[4]

Lewise teooriat võib veelgi üldistada, lähtudes elektronpaari asemel molekuli või iooni elektrontihedusest. Nii vaadeldes võib happeid käsitleda kui elektrontiheduse vastuvõtjaid ning aluseid kui elektrontiheduse doonoreid. Happe ja aluse vahelisel reaktsioonil toimub seega elektrontiheduste ühtlustumine ning seega happe elektrontiheduse kasv aluse arvelt. Lahustades solvendis happena käsitletavat ühendit, see esmalt dissotsieerub ning seejärel reageerib solvendi kui alusega langetades solvendimolekuli elektrontihedust. Reaktsiooni tulemusel kasvab solvooniumiooni (vees H3O+) kontsentratsioon. Aluselise aine lahustumise korral reageerib dissotsieerunud ühend solvendi kui happega, kasvatades solvaadi (vees OH) kontsentratsiooni.

Hapete ja aluste reaktsioonide liigitamine[muuda]

Aluste ja hapete vahel toimuvad mitmeid reaktsioone, mida on võimalik jaotada põhimõtte järgi kolme rühma:[4]

  • Kompleksi moodustumine happe ja aluse vahelisel reaktsioonil
LewisAcid.png


  • Vahetusreaktsioon, kus hape või alus asendab kompleksi koostisesse kuuluva happe või aluse


reaction tert-butylbromide water overall
  • Metateesi reaktsioon - vahetusreaktsioon, mille käigus tekib ka asendatud happest/alusest kompleks


Hapete ja aluste tugevus[muuda]

Enamasti mõistetakse happe tugevuse all selle võimet reaktsiooni käigus loovutada prooton kas solvendile või konkreetsele ühendile. Tugev hape dissotsieerub lahuses täielikult, samal ajal kui nõrga happe korral moodustub tasakaal dissotsieerunud ja dissotsieerumata vormi vahel. Hapete tugevuse iseloomustamiseks kasutatakse üldiselt happe dissotsiatsioonikonstanti , mis tasakaalu korral avaldub kui:

,

kus on happe dissotsieerunud vormi, vesinikiooni ja happe dissotsieerimata vormi tasakaalulised kontsentratsioonid. Tugevateks alusteks loetakse ühendeid, mis võivad olla prootoni aktseptoriks ka väga nõrkade hapete korral. Tavaliselt kasutatakse ka nende tugevuse iseloomustamiseks happe dissotsiatsioonikonstanti , mille väga väike väärtus viitab, et ülaltoodud tasakaal on väga tugevalt nihutatud prootoni sidumise suunas.[2]

Solvendi nivelleeriv toime[muuda]

Hape, mis on nõrk vees võib näida tugevana solvendis, mis on efektiivsem prootoni aktseptor. Seetõttu piisavalt aluseliste solventide korral ei pruugi olla võimalik eristada hapete tugevusi, sest kogu hape on deprotoneerunud vormis. Seda nähtust nimetatakse solvendi nivelleerivaks mõjuks. Igas lahuses on tugevaimaks happeks katioon ja aluseks anioon, mis tekivad solvendi autoionisatsioonil. Vesilahustes iga hape, mis on tugevam kui H3O+ annab vesikeskkonnas prootoni H2O-le ning tekib H3O+. Samuti alus, mis on tugevam kui OH reageerivad vee molekuliga võttes sellelt prootoni ning seetõttu on tugevaimaks aluseks OH ioonid. Eeltoodud põhjustel pole võimalik vesikeskkonnas määrata, kas HI on tugevam hape kui HBr, sest kogu hape on dissotsieerunud.[4]

Hapete tugevuse hindamine Born–Haberi tsüklist[muuda]

Hapete tugevust iseloomustav dissotsiatsioonikonstant on teoreetiliselt arvutatav Born–Haberi tsüklist, mis võtab arvesse happe ja vesiniku vahelise sideme dissotsiatsiooni, vesiniku ionisatsiooni, tekkinud happe radikaali elektronafiinsust, ioonide hüdratatsiooni ning entroopia efekte. Järgneval joonisel on toodud Born–Haberi tsükkel HCl jaoks.

Born-haber cycle HCl

Tulenevalt mitmesugustest parameetritest, mis on vajalik sellise tsükli koostamiseks on kiireks võrdlemiseks selline meetod tülikas, sest nõuab laia andmebaasi eri energiatest, mida ei pruugi ollagi võimalik eksperimentaalselt määrata.[5] Esimeses lähenduses piisab hapete tugevuste võrdlemiseks ainult nende sideme dissotsiatsioonienergiate ning happe radikaalide elektronafiinsuste võrdlemisest. See on võimalik tulenevalt asjaolust, et kuna happe dissotsiatsioon leiab aset vesilahustes on entroopiaefektid tühised, vesiniku ionisatsioonienergia on kõigi hapete jaoks sama ning dissotsieerumata happe dehüdratatsioonienergia on samas suurusjärgus ioonide hüdratatsioonienergiaga.[6]

Hapete-aluste tugevuse hindamine poolempiiriliselt[muuda]

Tulenevalt vajadusest hinnata hapete ja aluste tugevusi ilma ligipääsuta erinevatele andmebaasidele on välja pakutud mitmesuguseid erinevaid reegleid:[3]

  • Paulingu reeglid võimaldavad hinnata oksohapete ja oksoanioonide tugevust, seostades omavahel hapete tugevuse oksrühmade arvu suurenemisega, mis võimaldab laialdasemat delokalisatsiooni. Selle kohaselt :
    • Oksohappe happelisuskonstandi negatiivne kümnendlogaritm () avaldub kui:
    • Astmeliselt dissotsieeruva mitmeprootonilise happe iga järgneva dissotsiatsiooniastme väärtus kasvab 5 ühiku võrra
    • Oksoanioonide aluselisust saab hinnata valemist
  • Metalliioonid käituvad vesilahustes happena, interakteerudes vee molekulidega ning moodustades nendega komplekse. Hüdrateeritud metalliiooni happelisust saab hinnata valemiga: , kus on metalliiooni elektronegatiivsus, – hüdrateeritud kompleksi raadius ning – metalliiooni laeng.
  • Oksohapete tugevuste hindamiseks on Meek[7] välja pakkunud meetodi, mis tugineb Sandersoni printsiibile, mille kohaselt sama molekuli aatomite elektronegatiivsused ühtlustuvad. Sellise ühtlustumise tulemusena omandavad aatomid, mille elektronegatiivsus langeb negatiivse laengu ning aatomid, mille elektronegatiivsus kasvab, positiivse laengu. Kirjeldatud meetodit kasutades leitakse koefitsient :

,

kus korreleerub väärtusega ning võtab arvesse nii ühendi happelisust kui ka konjugeeritud aluse tugevust.

Kõvade ja pehmete happe-alus kontseptsioon (HSAB)[muuda]

HSAB on lähenemine, mida kasutatakse ühendite stabiilsuse ning reaktsioonimehhanismide kvalitatiivseks kirjeldamiseks. Selle kohaselt jaotatakse happed ja alused kõvadeks ning pehmeteks haliidioonidega moodustatud komplekside tugevuse alusel.[4]

Kõvade-pehmete hapete jaotus
Kõvade-pehmete aluste jaotus

Kõvasid happeid iseloomustavad väikesed mõõtmed, tugev solvatatsioon, suur positiivne laengutihedus ja madal elektronafiinsus. Kõvad happed on näiteks: Li+, H3O+ ja SO3. Pehmetele hapetele (Ag+, BH3, Pd2+) on iseloomulik suurem raadius, väike positiivne laengutihedus ning kerge polariseeritavus. Kõvadele alustele (NH3, H2O, OH) on samuti iseloomulik väikse raadius, solvendi tugev solvatatsioon ning lisaks väga elektronegatiivsete tsentrite olemasolu. Pehmetel alustel (H, I, CO) on suur raadius, keskmiste elektronegatiivsustega tsentrid ning kerge polariseeritavus [3].

Kontseptsiooni põhiliseks reegliks on, et kõvad ioonid moodustavad eelistatult kompleksi kõvade ioonidega ning pehmed ioonid kompleksi pehmete ioonidega. Näiteks saab HSAB teooria abil hinnata, kas naatriumjodiidi ja hõbe(I)nitraadi vahelisel reaktsioonil moodustub eelistatult hõbe(I)jodiid ja naatriumnitraat või jäävad ühendid lähteainete kujule. Ühendite happelisust ja aluselisust ei ole paraku võimalik hästi kirjeldada tuginedes pelgalt ühele parameetrile. Selle puudujäägi korrigeerisid Russell S. Drago ja Bradford Wayland pakkudes välja poolempiirilise võrrandi, mis kirjeldab happe A ja aluse B vahelist reaktsiooni jaoks, mille entalpia on , on järgnev:[8][3]

,

kus parameeter võtab arvesse ühendi ioonseid interaktsioone ning parameter kovalentseid interaktsioone. Kasutades neid empiirilisi parameetreid on võimalik hinnata reaktsiooni tekkeentalpiat, kusjuures mõlema ühendi suured väärtused viitavad, et tegu on valdavalt kahe “kõva” ühendi reaktsiooniga ning ühendite suurte väärtuste korral pigem “nõrkade” ühendite reaktsiooniga. Võrrandi puuduseks on, et selle abil on võimalik hinnata ainult gaasifaasis või väheinterakteeruvates solventides toimuvaid reaktsioone, mistõttu saab seda kasutada peaasjalikult ainult neutraalsete molekulide korral.[4]

Viited[muuda]

  1. Voet, Judith G.; Voet, Donald. Biochemistry. New York: J. Wiley & Sons, 2004,pp. 496–500.
  2. 2,0 2,1 Rayner-Canham, Geoffrey W., Geoff Rayner-Canham, and Tina Overton. Descriptive inorganic chemistry. Macmillan, 2003, pp. 137-160.
  3. 3,0 3,1 3,2 3,3 Pfennig, Brian W. Principles of inorganic chemistry. John Wiley & Sons, 2015, pp. 455–467.
  4. 4,0 4,1 4,2 4,3 4,4 Atkins, Peter, and Tina Overton. Shriver and Atkins' inorganic chemistry. Oxford University Press, USA, 2010, pp. 111-143.
  5. Schmid, Roland, and Arzu M. Miah. The strength of the hydrohalic acids. Journal of Chemical Education 78.1 (2001): 116.
  6. Moran, Michael J.Factors that influence relative acid strength in water: A simple model. Journal of chemical education 83.5 (2006): 800.
  7. Meek, Terry L. Acidities of oxoacids: Correlation with charge distribution. Journal of chemical education 69.4 (1992): 270.
  8. Drago, R. S.; Wayland, B. B. (1965). A Double-Scale Equation for Correlating Enthalpies of Lewis Acid-Base Interactions. Journal of the American Chemical Society. 87: 3571–3577