Anorgaaniline Keemia/Hapnikuühendid

Allikas: Vikiõpikud
Jump to navigation Jump to search

Hapnik on maakeral kõige levinum element, moodustades umbes 46% maakoore koostisest. Hapnik on maakoores peamiselt erinevate silikaatide ja karbonaatide koostises. Element eksisteerib peamiselt paramagneetilise dihapnikuna O2 ja vähem stabiilse allotroopina O3. Hapnik on üks kõige elektronegatiivsemaid elemente ja võib moodustada termodünaamiliselt stabiilseid ühendeid peaaegu kõigi teiste elementidega. Reaktsioonid hapniku molekuliga on tavaliselt üsna aeglased, põhjuseks on O=O kaksiksideme suur tugevus (490 kJ mol−1).[1]


Oksiidid[muuda]

Oksiide võib jaotada nende omaduste põhjal happelisteks, aluselisteks ja amofoteerseteks. Üldiselt määrab elemendi oksüdatsiooni aste selle, millise oksiidi element moodustab. Oksiide võib jaotada ka hapniku ja teise elemendi vahelisete sidemete alusel. Oksiidid võivad olla ioonilised või kovalentesed (polümeersed või molekulaarsed). Metallide oksiidid on tavaliselt ioonilised. Siiski pole ioonilisete ja polümeersete oksiidide eristamine absoluutne, näiteks metallid millel on nõrk elektropositiivsus (HgO) või kõrge oksüdatsioon aste (CrO3) on pigem kovalentsete polaarsete sidemetega. Lisaks võivad mõned metallid väga kõrgete oksüdatsiooni astmetega moodustada ka molekulaarseid oksiide (Mn2O7, OsO4). Üldiselt on ioonilised oksiidid aluselised ja kovalentsed oksiidid happelised.[2]

Enamus mitte-metalle moodustavad happelised oksiidid. Näiteks vääveltrioksiid reageerib veega ning tekib hüdrooniumioon.

SO3(g) + H2O(v) → 2H+(l) + SO4+2(l)


Metallid moodustavad tavaliselt aluselisi oksiide. Näiteks baariumoksiidi reaktsioonil veega tekivad OH- ioonid.

BaO(s) + H2O(v) → Ba+2(l) + 2OH(l)

Amfoteerne oksiid võib reageerida nii happe kui alusega:

Al2O3(t) + 6H3O+(l) + 3H2O(v) → 2[Al(OH2)6]+3(l)


Al2O3(t) + 2OH(l) + 3H2O(v) → 2[AlOH4](l)


Amofoteerseid omadusi näitavad perioodilisus tabelis 2. rühma kergemate elementide oksiidid (BeO), 13. rühma elemenetide oksiidid (Al2O3, Ga2O3) ja mõned raskemad elemendid 14. Ja 15. rühmas (SnO2, Sb2O5). Kuna d-blokki elementidel võib ühendites olla palju erinevaid oksüdatsiooni astmeid, on nende elementide puhul amfoteereid omadusi keerulisem ennustada. Vasakul asuvad elemendid titaaniumist mangaanini on amfoteersed oksüdatsiooni astmega +4. Paremal pool olevatel elementidel on amfoteersed omadused madalama oksüdatsiooni astme juures. Näiteks on Zn+2 ja Co+3 amfoteersed. Mida paremini suudab metalli katioon polariseerida enda ümber olevaid hapniku ioone, seda amfoteersem see metall on. Üldiselt oksüdatsiooni astmega kasvuga on järjest suurema positiivse laenguga katioon võimeline hapniku ioone tugevamini polariseerima.[2]

Metalli oksiidide struktuur[muuda]

Rutiili kristallstruktuur

Metalli oksiididel võib olla palju erinevaid struktuure. Üldiselt oksiidid valemiga M2O on antifluoriidi struktuuriga. Oksiidid valemiga MO2 on tavaliselt rutiili tüüpi struktuuriga. Enamasti on naatriumkloriidi (NaCl) taolise struktuuriga metalli oksiidid valemiga MO (näiteks FeO). Teised oksiidid, näiteks Fe2O3 võivad omada erinevaid kristallstruktuure olenevalt tingimustest.[3]

Kõrgemad oksiidid[muuda]

Binaarsed metallioksiidid millel ei ole 1:1 metalli hapniku suhet, on tuntud kui kõrgemad oksiidid. Oksiide mis sisaldavad rohkem kui ühe metalli ioone, nimetatakse sageli kompleksoksiidiks või segaoksiidiks. Need ühendid võivad koosneda kolmest komponendist (LaFeO3), millisel juhul on need ternaarsed oksiidid või neljast komponendist kvaternaarsed oksiidid (YBa2Cu3O7). D-ploki kõrgemad oksiidid Fe3O4, Co3O4 ja Mn3O4 ning paljud sarnased sega oksiidid nagu näiteks ZnFe2O4 on spinelli tüüpi struktuuriga. Enamik selliseid oksiide moodustuvad A+2 ja B+3 katioonide kombinatsioonina. Spinelli struktuur koosneb tahktsentreeritud kuubilisena pakitud O-2 ioonidest. A ja B ioonid asuvad tertaheedrilistes aukudes.[2]

Perovskiidi tüüpi struktuuriga kompleksoksiidid võivad olla väga huvitavate omadustega, näiteks on mitmed oksiid ülijuhid sellise struktuuriga. Esimene selline ülijuht, mis avastati on La2CuO4.[4]

Perovskiidi tüüpi struktuuriga kompleksoksiid La2CuO4. (Valged ringid on hapniku aatomid, suured mustad La ja väikesed mustad ringid on Cu)

Halogeen oksiidid[muuda]

Kuna fluor on elektronegatiivsem aatom kui hapnik, ei ole päris õige hapniku ja fluori vahelisi ühendeid nimetada oksiidideks. Hapnik difluoriid on hapniku ja fluori kõige stabiilsem binaarne ühend, mida valmistatakse lastes fluori gaasi läbi lahja hürdoksiidi vesilahuse. Tegemist on helekollase, mürgise gaasiga.[5]


2F2(g) + 2OH(l) → OF2(g) + 2F(l) + H2O(v)

Klooroksiid on ainus halogeenoksiid, mida toodetakse suurelskaalal. Selleks kasutatakse ClO-3 mis redutseertiakse HCl või SO2 abil tugevalt happelises lahuses.[2]

2ClO3−(l) + SO2(g) → 2ClO2(g) + SO42−(l)

Kuna see ühend on plahvatusohtliku tuleb seda lahjendada. Peamised kasutusalad on paberimassi valgendamine ja reovee ning joogivee desinfitseerimine. Selle kasutust joogivee puhastamisel ümbritseb mõningane vastuolu, sest kloori (või selle hüdrolüüsi saaduse HClO) ja kloorioksiidi toime orgaanilistele ainetele tekitab madalaid klorosüsinikuühendite sisaldusi, millest mõned on kantserogeenid.[2]

Kõige tuntumad broomi oksiidid on Br2O, Br2O3 ja BrO2, mis on kõik tahked ained. Kõik broomioksiidid on termiliselt ebastabiilsed temperatuuril üle −40 °C ja kuumutamisel plahvatavad. [2]

Kõige stabiilsemad halogeenoksiidid moodustuvad joodist. Kõige olulisem neist on I2O5, mida kasutatakse süsinikmonooksiidi kvantitatiivseks oksüdeerimiseks süsinikdioksiidiks, süsinikmonoksiidi analüüsil veres ja õhus. Ühend on valge, hügroskoopne tahke aine, mis lahustub vees moodustades joodhappe HIO3. Vähem stabiilsed joodoksiidid I2O4 ja I4O9 on mõlemad kollased tahked ainedmis lagunevad kuumutamise moodustades I2O5.[2]

Hüperoksiidid ja peroksiidid[muuda]

Lisades ühe või kaks elektroni dihapnikule saadakse vastavalt superoksiid O-2 või peroksiid O2−2. Kuna lisanduvad elektronid okupeerivad lõdvendavat pi orbitaali, siis muutub side järjest pikemaks. Hüperoksiidi sideme pikkuseks on 1,28 Å ja peroksiidi iooni side on veel pikem 1,48 Å. Võrdluseks on dihapniku sideme pikkus 1,21 Å. Üks levinumaid peroksiide on vesinikperoksiid (H2O2), mis on kineetiliselt üsnagi stabiilne ja väga tugev oksüdeerija.[1]

Hüperoksiid ioon

Enamik leelis ja leelismuld metalle moodustavad peroksiide ja superoksiide, teiste metallide peroksiidid või superoksiidid on haruldased. 1. rühma elemenditest moodustab ainult Li tavalise oksiidi.[5]

4Li(t)+ O2(g) → 2Li2O(t)

Naatrium reageerib hapnikuga moodustades peroksiidi:

2Na(t) + O2(g) → Na2O2(t)

Ülejäänud 1. rühma elemendid moodustavad hapnikuga reageerides superoksiidi.

K(t) + O2(g) → KO2(t)

Peroksiidide stabiilsus kasvab rühmas ülevalt alla kui katiooni raadius suureneb. Seda trendi saab selgitada võttes arvesse peroksiidi ja dioksiidi võre entalpiat ja selle sõltuvust katioonide ja anioonide suhtelisest raadiustest. Peroksiidi ioon on suurem kui dihapniku ioon. Kahe võre entalpia erinevus väheneb rühmas ülevalt alla, mõlemad väärtused vähenevad suureneva katioonraadiusega, seega väheneb peroksiidi kalduvus laguneda. [2]

Kuumutades lagunevad peroksiidid veeks ja tavaliseks oksiidiks järgmiselt:

2Na2O2 → 2Na2O + O2

Peroksiid on alus, veega reageerides aksepteerivad peroksiidid prootoni:

Na2O2 + 2H2O → H2O2 + 2NaOH

Hüperoksiide kasutatakse mitmete rakenduste jaoks nii orgaaniliste ühendite sünteesi, ohtlike kemikaalide hävitamisel kui ka saastunud pinnase ja põhjavee puhastamisel. Hüperoksiidi ioonil on oluline roll ka bioloogilistes süsteemides, aga paljud mehhanismid ei ole veel hästi teada. Kõrgemates kontsentratsioonides on superoksiidid organismile kahjulikud. Hüperoksiidi dimutaas on ensüüm, mis katalüüsib superoksiidi disproportsioneerumist elusorganismides.[6]

Osoniidid[muuda]

Osoniidid on ühendid, mis koosnevad osoniid ioonist O-3. Osoniidid on tumepunased kristallid. Kõik 1. rühma elemendid võivad anda osoniide. Kaaliumi, rubiidiumi ja tseesiumi osoniide on võimalik saada kuumutades nende superoksiide või peroksiide osooni juuresolekul. Naatriumi ja liitiumi osoniide saab ioon vahetus meetodil tseesium osoniidiga vedelas ammoniaagis. Need osoniidid on väga ebastabiilsed ja plahvatusohtilkud.[2] Mõned osoniidid (näiteks KO3) on stabiilsemad, siiski laguneb see ühend ajajooksul hapnikuks ja superoksiidiks.[3]

2KO3(t) → 2KO2(t) + O2(g)

Oksohapped[muuda]

Hapnikhapped või oksohapped on happelised ühendid, mis sisaldavad endas O–H rühma ja lisaks vähemalt ühte hapniku molekuli. Kõige lihtsamad hapnikhapped on mononukleaarsed happed, näiteks H2CO3, HNO3, H3PO4 või H2SO4.[2]

Mingi elemendi E mononukleaarsete oksohapete seeria puhul suureneb hapete tugevus kasvavate O aatomite arvuga. Seda suundumust saab kvalitatiivselt selgitada võttes arvesse hapniku elektron akseptoorseid omadusi. Hapniku aatomid tõmbavad elektrone endale, seega O-H side dissotseerub kergemini ja seetõttu happe tugevus kasvab. Üldiselt, mis tahes oksohappe seeria puhul on kõige kõrgema arvuga O aatomitega ühend tugevaim hape. Näiteks väheneb happelisus kloori oksohapete puhul reas: HOCl4> HClO3> HClO2> HClO. Samamoodi on H2SO4 tugevam hape kui H2SO3 ja HNO3 tugevam kui HNO2.[3]

Happe tugevuse kasvu on võimalik põhjendada ka resonantsi abil. Mida rohkem hapniku aatomeid on tsentraalaatomi küljes, seda paremini jaotub selle happe konjugeeritud aluse negatiivne laeng. Mida stabiilsem on konjugeeritud alus, seda vähem tõenäoline on, et ta aktsepteerib prootoni. Suundumusi saab süstematiseerida poolempiirliselt, kasutades Linus Paulingi poolt välja töötatud empiirilist reeglit, kus p on oksorühmade arv ja q on hüdroksüülrühmade arv.[2]

Oksohappe OpE(OH)q happelisuskonstant avaldub kui: pKa ≈ 8 – 5p.[2]

Väävelhappe tähtsust keemias ja majanduses on raske ülehinnata. Ilma väävelhappeta ei eksisteeriks paljud üldkasutatavad tooted ja kogu meie eluviis muutuks. Tänapäeval toodetakse väävelhapet meetodil, mida tuntakse kui kontaktprotsessi (contact process). Kõigepealt põletatakse väävlit, et saada SO2, mis seejärel oksüdeeritakse katalüsaatori juuresolekul SO3-ks. Järgmisena lahustatakse SO3 väävelhappes: [3]

SO3 + H2SO4 → H2S2O7

Seejärel lisatakse soovitud kontsentratsiooni saamiseks vett.

H2S2O7 + H2O → 2H2SO4

Seleeni ja telluuri hapnikhappeid on võimalik saada tetrahaliidide hüdrolüüsil. Neid ühendeid on võimalik saada ka vastavate dioksiidide lahuste aeglasel aurustamisel vees.[3]

TeCl4 + 3H2O → 4HCl + H2TeO3

Telluriidid võivad eksisteerida ka erinevate polütelluriititena (nt. Te4O92−, Te6O132−), mida võib saada tahkete sooladena. Seleen- ja telluurhapetes on tsentraalaatomi oksüdatsiooni +VI, kuid need ühendid on üksteisest üsna erinevad. Seleenhape (H2SeO4) on enamiku keemiliste omaduste poolest väga sarnane väävelhappega. Enamik seleniite on isomorfsed vastavate sulfaatitega. Teisest küljest on telluurhape valemiga H6TeO6, see molekul oktaeedriline. Oma struktuuri tõttu on telluurhape suhteliselt nõrk hape.[3]

Viited[muuda]

  1. 1,0 1,1 C.E. Housecroft, A.G. Sharpe, "Inorganic chemistry"
  2. 2,00 2,01 2,02 2,03 2,04 2,05 2,06 2,07 2,08 2,09 2,10 2,11 D. F. Shriver, P. Atkins et al. "Inorganic chemistry
  3. 3,0 3,1 3,2 3,3 3,4 3,5 James E. House, Kathleen A. House "Descriptive Inorganic Chemistry"
  4. Wai-Kee Li, Gong-Du Zhou, Thomas Mak "Advanced Structural Inorganic Chemistry"
  5. 5,0 5,1 Cotton F., Wilkinson G., Murillo C., Bochmann M. "Advanced inorganic chemistry"
  6. Hayyan m., Hashim M.A., AlNashef I.M., Hüperoxide Ion: Generation and Chemical Implications, Chem. Rev., 2016, 116 (5), pp 3029–3085.