Anorgaaniline Keemia/Hapnikhapped

Allikas: Vikiõpikud
Mine navigeerimisribale Mine otsikasti

Oksohapped[muuda]

Hapnikhapped või oksohapped on happelised ühendid, mis sisaldavad endas O–H rühma ja lisaks vähemalt ühte hapniku molekuli. Kõige lihtsamad hapnikhapped on mononukleaarsed happed, näiteks H2CO3, HNO3, H3PO4 või H2SO4.

Väävelhappe tähtsust keemias ja majanduses on raske ülehinnata. Ilma väävelhappeta ei eksisteeriks paljud üldkasutatavad tooted ja kogu meie eluviis muutuks. Tänapäeval toodetakse väävelhapet meetodil, mida tuntakse kui kontaktprotsessi (contact process). Kõigepealt põletatakse väävlit, et saada SO2, mis seejärel oksüdeeritakse katalüsaatori juuresolekul SO3-ks. Järgmisena lahustatakse SO3 väävelhappes:

SO3 + H2SO4 → H2S2O7

Seejärel lisatakse soovitud kontsentratsiooni saamiseks vett.

H2S2O7 + H2O → 2H2SO4

Seleeni ja telluuri hapnikhappeid on võimalik saada tetrahaliidide hüdrolüüsil. Neid ühendeid on võimalik saada ka vastavate dioksiidide lahuste aeglasel aurustamisel vees.[1]

TeCl4 + 3H2O → 4HCl + H2TeO3

Telluriidid võivad eksisteerida ka erinevate polütelluriititena (nt. Te4O92−, Te6O132−), mida võib saada tahkete sooladena. Seleen- ja telluurhapetes on tsentraalaatomi oksüdatsiooni +VI, kuid need ühendid on üksteisest üsna erinevad. Seleenhape (H2SeO4) on enamiku keemiliste omaduste poolest väga sarnane väävelhappega. Enamik seleniite on isomorfsed vastavate sulfaatitega. Teisest küljest on telluurhape valemiga H6TeO6, see molekul oktaeedriline. Oma struktuuri tõttu on telluurhape suhteliselt nõrk hape.[1]

Hapnikhapete tugevus[muuda]

Mingi elemendi E mononukleaarsete oksohapete seeria puhul suureneb hapete tugevus kasvavate O aatomite arvuga. Seda suundumust saab kvalitatiivselt selgitada võttes arvesse hapniku elektron akseptoorseid omadusi. Hapniku aatomid tõmbavad elektrone endale, seega O-H side dissotseerub kergemini ja seetõttu happe tugevus kasvab. Üldiselt, mis tahes oksohappe seeria puhul on kõige kõrgema arvuga O aatomitega ühend tugevaim hape. Näiteks väheneb happelisus kloori oksohapete puhul reas: HOCl4> HClO3> HClO2> HClO. Samamoodi on H2SO4 tugevam hape kui H2SO3 ja HNO3 tugevam kui HNO2.

Bell oli üks esimestest, kes üldistas anorgaaniliste hapnikhapete tugevuste reeglipärasused [2]. Hapnikhapped jagatakse nelja gruppi n väärtuse järgi nende üldises valemis XOn(OH)m. Happe tugevus kasvab koos n väärtuse kasvamisega. Tänapäeval tuntakse neid seaduspärasusi kui Paulingi reegleid[3]:

1) pK1(XOn(OH)m) = 10 − 5n

2) pKi+1(XOn(OH)m) = pKi(XOn(OH)m) + 5

Uurime kahte lähenemist nendele empiirilistele valemitele. Esimesena võtame arvesse termodünaamilise tsükli fookusega XOn+1 elektronafiinsusel. Teisena keskendume seosele kahe teguri vahel: happe XOn(OH) pKa ja hapniku osalaeng konjugeeritud aluses XOn+1.

Termodünaamiline lähenemine[muuda]

Dissotsiatsioonireaktsiooni HA → H+ + X (ΔGdiss) termodünaamiline tsükkel on toodud joonisel. [4], kus on ① dehüdratatsiooni vabaenergia muutus, ③ sideme dissotsiatsioonienergia (BDE), ④ vesiniku ionisatsioonienergia ja X elektronafiinsuse (EA) summa ja ⑤ prootoni ja X- hüdratatsiooni vabaenergia muutuste summa (HE).

Vastavalt Moranile määratakse suhtelised ΔGdiss väärtused peamiselt EA ja BDE summa järgi [5]. Arvestades ka X- hüdratatsiooni vabaenergia muutust, on ΔGdiss ≈ const + BDE − EA + HE. Tähistame −(BDE − EA + HE) kui A, siis pKa ≈ (const + A)/(RT·log10) ≈ c + dA, kus c ja d on konstandid.

HClO, HClO2, ja HClO3 seeria jaoks on hea korrelatsioon c = 14 ja d= -5.4, kui A on väljendatud eV-des, lisaks veel A ≈ n + 1. Seega, pKa ≈ 14 − 5.4(n+1).

XO–H sideme dissotsiatsioonienergia happes XOn(OH)m on umbes 400 kJ/mol, välja arvatud juhul, kui n = 1. Hüdratatsiooni vabaenergia muutuseid saab leida lihtsate arvutustega(nt molcalc).

Paulingi reegleid võib üldistada kui:

pKa(−q) = 10 − 5(n+1−q),

kus q on konjugeeritud aluse laeng. Siin on EA ja HE kõige tugevamalt mõjutatud q väärtusest. HE ~ const·q2/rioon, kus q on ioonlaeng ja rioon, ei muutu tunduvalt antud happe XOn(OH)m jaoks. Hüdratatsioon soodustab küll dissotsiatsiooni, kuid see on tasakaalustatud EA väärtuse vähenemisega. Mida suurem laeng, seda madalam on EA absoluutväärtus. EA muutus näilikult tühistab HE muutuse mõju.

On oluline meeles pidada, et enamik ioone on stabilised vaid tänu solvaatkattele või ioonvõrele. Näiteks on sulfaatioon SO42− vaakumis ebastabiilne. Üldiselt suudab osake hoida vaid teatud hulka laengut. Seetõttu on keeruline mõõta paljude ioonide elektronafiinsuseid. Järelikult ei saa rakendada termodünaamilise tsükli abil happe pKa väärtust, kuid pKa väärtust saab mõõta otse.

Toodud termodünaamiline tsükkel kirjeldab HCl dissotsiatsiooni. Sama tsükkel kehtib ka suvalise HX = XOn(OH)m happe puhul. Kui on teada HX dehüdratatsioonientalpia, sideme dissotsiatsiooni energia, vesiniku ionisatsiooni energia, kloori elektronafiinsus ja ioonide hüdratatsioonientalpia, saab arvutada happe dissotsiatsioonientalpia. Sarnaselt või arvutada ka vabaenergia ja tasakaalukonstandi, seega ka pKa. Hapnikhapete puhul pKa on ligilähedaselt proportsionaalne summale BDE(O–H) + ΔhH(A−) + EA(A). Graafik illustreerib korrelatsiooni järgmiste happete jaoks: HClO, HClO2, HClO3, HBrO, HBrO2, HBrO3, HIO, HNO2, HNO3, HMnO4, HReO4.

Molekulaarne lähenemine[muuda]

Sageli pole eksperimentaalselt mõõdetavad näiteks EA(A), aga on teada, et pKa väärtused on tihedalt seotud osalaengutega[6]. Aatomi võrdsustatud elektronegatiivsus molekulis või ioonis on toodud kui:

χ*=(Σνχ/(η+q))/(Σν/η)

Üksiku laetud aniooni jaoks q = -1 ja eeldame, et χ ≈ η. ν = n + 1 Hapniku aatomi osalaeng on avaldatav järgmiselt:

q(O) = χ*-χ(O)/η(O) ~ χ*/(χ*(O) - 1 = (n+1)/(χ(O)/χ(X) + n+1) -1

Muutuja R on defineeritud kui negatiivne pöördväärtus hapniku osalaengust q(O):

R = -1/q(O) = (χ(O)/χ(X)ń+1)/(χ(O)/χ(X) = 1 + χ(X)/χ(O)(n+1)

Üldine korrelatsioon R ja pKa vahel on pKa = aR + b. Vastavalt graafikule …, a = −5.4, b = 19.7. Hoolimata a ja b väärtustest, same kirjutada:

pKa = a + b + an(χ(X)/χ(O)) + a(χ(X)/χ(O))

Kui a ≈ χ(O) ja χ(E) ≈ χ(O), a = −5.0 ja b = 15.5, siis muutub valem kujule, mis on esitatud Huheey poolt [7]:

pK1(XOn(OH)m) = 10.5 − 5.0n − χ(E)

Muidugi meenutab see esimese Paulingi reegli valemit. Tuleb märkida, et lähenemine kasutades osalaenguid ei suuda ennustada hapete HMnO4 and HReO4 pKa väärtuseid, sest χ(E) väärtuste arvutamiseks on vajalik esimene IE energia. Kui võtta keskmine konfiguratsioonienergia d-elektronide energia tasemetest, siis olukord paraneb.

Asendatud oksohapped[muuda]

Kui üks või rohkem -OH rühma on asendatud teiste rühmade poolt, saadakse asendatud oksohapped, nt fluoroväävelhape O2SF(OH), aminoväävelhape O2S(NH2)OH. Kuna fluor on väga elektronegatiivne, siis see tõmbab väävli aatomi elektrone enda poole ning selle tulemusena on asendatud hape tugevam kui asendamata O2S(OH)2. Elektronaktseptor asendajana on ka nt -CF3 tugevas happes trifluorometüülsulfoonhappes CF3SO3H (so O2S(CF3)(OH)). Vastupidiselt on vaba elektronpaariga grupp -NH2, mis loovutab elektontihedust väävli aatomile pi-sideme kaudu. See laengu ülekanne vähendab tsentraalse aatomi positiivset laengut ja nõrgendab hapet. [8] Jälgida tuleb ka seda, et kõik oksohapped ei jälgi mustrit, et keskne aatom on ümbritsetud OH ja O rühmade poolt. Mõnel juhul on H aatom otseselt seotud keskse aatomiga nagu fosforishappes H3PO3. H3PO3 on seega tegelikult vaid diprotoonne hape, sest asendades fosforiga seotud OH rühmad, jääb alles P-H side, milles H on mittehappeline prooton. H-P side on mittehappeline, sest P aatomi elektronide tõmbe võime on palju väiksem kui hapnikul. [8]

  1. 1,0 1,1 James E. House, Kathleen A. House "Descriptive Inorganic Chemistry"
  2. R.P. Bell "The Proton in Chemistry" 1959
  3. L. Pauling & P. Pauling "Chemistry" 1975
  4. R. Schmid & A.M. Miah, J. Chem. Edu. 78 (2001) 116–11
  5. M.J. Moran, J. Chem. Edu. 83 (2006) 800–803
  6. Meek, T. L. (1992). Acidities of oxoacids: Correlation with charge distribution. Journal of Chemical Education, 69(4), 270. https://doi.org/10.1021/ed069p270
  7. Hyheey "Inorganic Chemistry: Principles of Structure and Reactivity" 1972
  8. 8,0 8,1 D. F. Shriver, P. Atkins et al. "Inorganic chemistry