Anorgaaniline Keemia/Hapete ja aluste ajalugu
Antiikaeg
[muuda]Juba antiikajal valdas tolleaegseid teadjamehi soov looduse saladustele järele jõuda ning neid ümbritsevat kategoriseerida. Nende ainukesteks vahenditeks olid nende meeled, millest üht – maitsemeelt – kasutasidki nad erinevate ainete eristamiseks. Kreeka sõna oxein muutus hiljem ladina keeles sõnaks acere, mis tähendab ’hapuks tegema’, ning millest hiljem sai inglisekeelne sõna acid.[1]
Seebivalmistajad olid esimesed, kes teadaolevalt aluseid valmistasid – naatriumhüdroksiidi valmistamise õpetus ilmus osana seebivalmistamise retseptist ühes 13. sajandi Araabia tekstis. Selles õpetati, et vett tuleb korduvalt segada kustutamata lubjaga (CaO) ja seguga nimega alkali (või araabia keeles al-qily, kus qily tähendab tuhka kõrge naatriumisisaldusega soolarohust – alkali oli seega puhastamata naatriumkarbonaat). Nõnda saadigi naatriumhüdroksiidi lahus, millega rasva töötlemisel seep saadi.[1]
Keskaeg
[muuda]
Nagu antiikaja teadlased, soovisid ka alkeemikud lahendada neid ümbritsevate ainete müsteeriumeid, kuid nemad olid maitsmisest edasi liikunud teaduslike katseteni. Nad viisid läbi kõikvõimalikke reaktsioone hapete ja alustega ning panid neid ka omavahel reageerima. Tänu sellele avastasid nad hapete ja aluste keemilised omadused, millel põhinevad tänapäevasedki teooriad: happed ja alused on üksteise vastandid ning happe tugevus väheneb aluse lisamisega.[1]
8. sajandil avastas araabia alkeemik Jabir ibn Hayyan mitmeid tähtsaid happeid. Destilleerides erinevaid soolasid väävelhappega, avastas Jabir vesinikkloriidhappe, ning destilleerides salpeetrit väävelhappega, avastas ta lämmastikhappe. Need kaks kokku segades leiutas ta segu nimega aqua regia. Aqua regia on ainus teadaolev segu, mis kulda lahustab ning seda kasutatakse siiani kulla töötlemiseks. Aqua regia sai sajanditeks alkeemikute tähtsaks töövahendiks. Lisaks on Jabirile omandatud sidrunhappe, äädikhappe ja viinhappe avastamine.[2] [3]
Keskaega jäi ka Robert Boyle’i avastus, et happe või alusega kokku puutudes muudavad paljud taimeekstraktid värvi: tumesinine vedelik omandas happega kokku puutudes punase värvi ja alusega kokku puutudes roheliseks. Seda avastust kasutas ta varase pH-indikaatori loomisel.[4]
18.-20. sajand
[muuda]
1754. aastal tutvustas Guillaume-François Rouelle hapete ja aluste reaktsioonide kontseptsiooni. Temalt pärineb ka sõna base (ka eesti keeles vastab sellele alus) keemiaterminina tähistamaks ainet, mis happega reageerides muudab selle tahkeks – soolaks. Tollel ajal kujutati happeid lenduvatena ning seega kujutas ta aluseid kui aineid, mis võtavad hapetelt lenduvuse ära ja annavad neile tahked omadused.[5]
Antoine Lauren Lavoisier’lt pärineb idee, et happes peab sisalduma kindel essents või element, mis annab sellele happelised omadused. Kuigi ta ei teadnud, mis see element olla võiks, andis ta sellele nimetuse oxy-géne, mis pärineb kreekakeelsetest sõnadest όξιν (hape) ja γένεση (algus, teke), ning millest hiljem sai oxygen ja ka eesti keeles hapnik. Ta pidas selleks essentsiks hapnikku, sest söe, fosfori ja väävli põletamisel saadavad oksiidid olid vees lahustudes happelised.[6]
Briti teadlased Humphry Davy ja Joseph Priestly, kes hoolimata sellest, et nad ei töötanud koos, tegid samaaegselt sama avastuse. Nemad lükkasid ümber Lavoisier’ teooria asjaoluga, et leidub ka happeid, mis on happelised ilma hapnikku sisaldamata. Davy pakkus hapete essentsiks vesiniku ja defineeris soolhappe vesiniku ja kloori ühendina.[6] Nende teooriat arendas edasi Justus Freiherr von Liebig ideega, et happed sisaldavad vesinikku, mille saab asendada metalliga, ja nõnda luua sool.[7] Selline oli üldiselt levinud ja aktsepteeritud teooria ligi 50 aastat, kuni Svante Arrheniuse teooriani.[8]
Svante Arrhenius pakkus oma doktoritöös välja idee, et happed, alused ja soolad jagunevad vees lahustudes positiivseteks ja negatiivseteks ioonideks. Arrheniuse hape tõstab vesinikiooni H+ kontsentratsiooni lahuses ning Arrheniuse alus suurendab hüdroksiidioonide OH– ioonide kontsentratsiooni lahuses. 1884. aastal peeti seda täielikuks hullumeelsuseks ning seetõttu pärjati ta madalaima klassi kraadiga. Arrhenius saatis oma töö teistele Euroopa füüsikalise keemiaga tegelevatele teadlastele, sealhulgas ka Wilhelm Ostwaldile ja Jacobus Henricus van’t Hoffile, kellele avaldas Arrheniuse avastus rohkem muljet.[9] 1903. aastal pälvis ta siiski oma teooria eest Nobeli preemia.[10]
1923. aasta on hapete ja aluste valdkonnas äärmiselt sündmusterohke. Arrheniusest inspireerituna laiendasid taani keemik Johannes Nicolaus Brønsted ja briti keemik Thomas Martin Lowry tema teooriat edasi. Ajalugu kordas ennast – kuigi kaks teadlast töötasid teineteisest täiesti eraldi, tulid mõlemad samal aastal välja teooriaga, mis nüüd kannab Brønsted-Lowry teooria nime. Arrheniuse mudel ei hõlmanud kovalentsete sidemetega ühendeid, mis hapete ja alustena käituvad. See viis hapete defineerimiseni ühenditena, millelt saab prootoneid eemaldada, ning aluste defineerimiseni ühenditena, mis prootoneid seovad. See tegi hapete ja aluste definitsiooni palju suhtelisemaks ja laiemaks, kuna need sõltuvad sellest, millega neid võrrelda. Veest tugevamad prootonite sidujad on seega alused ja nõrgemad happed. Ka vesi ise võib olla nii hape kui ka alus, olenevalt sellest, millega see reageerib. Tänu Brønsted-Lowry teooriale oli võimalik vaadelda hapete ja aluste reaktsiooni ka lahustivabades keskkondades – gaasis – ja sellistes keskkondades, mis ei ioniseeru, näiteks paljudes orgaanilistes lahustites. Brønstedilt pärineb ka konjugeeritud hapete ja aluste idee.[11] [12]
1923. aastal tuli oma teooriaga välja ka Gilbert Newton Lewis. Tema defineeris happe elektronpaari aktseptori ja aluse elektronpaari doonorina. See laiendas happe ja aluse mõistet veelgi, kuna see hõlmas Brønsted-Lowry happeid ja aluseid ning laienes ka koordinatsiooniühenditele, mis tekib Lewisi happe ja aluse reaktsioonil. Koordinatsiooniühendis on ligand ja metall omavahel seotud koordinatsioonkovalentse sidemega, kus valentselektronid, mida nad jagavad, tulevad mõlemad ligandilt. Lewisi teooria on ilmselt kõige laiemalt kasutatud hapete ja aluste teooria, kuna seda on võimalik rakendada nii anorgaanilistele kui ka orgaanilistele ühenditele.[11] [12]
1952. aastal avaldas Kenichi Fukui välja frontaalorbitaalide (FMO) teooria, mille eest ta sai koos Roald Hoffmanniga 1981. aastal Nobeli preemia, kusjuures ka nemad uurisid teemat üksteisest eraldi. Kuigi FMO teooria ei käi otseselt hapete ja aluste kohta, saab ka selle kaudu happeid ja aluseid defineerida: hape reageerib oma LUMO (lowest unoccupied molecular orbital, madalaim täitmata molekulaarorbitaal) ja alus reageerib oma HOMO (highest occupied molecular orbital, kõrgeim täidetud molekulaarorbitaal) kaudu.[12]
Ralph Pearson arendas 1963. aastal välja HSAB (Hard-Soft Acid-Base, kõva-pehme hape-alus) teooria, mis, nagu nimigi viitab, jaotab happed ja alused kõvadeks ja pehmeteks, lisaks eksisteerib ka vahepealne kategooria. HSAB teooria järgi eelistavad kõvad happed kõvu aluseid ja pehmed happed pehmeid aluseid. HSAB teooria kirjeldab ka paljude anorgaaniliste soolade lahustumist. See on nõnda elektronegatiivsuse tõttu: kõvade hapete elektronegatiivsused on madalad (vahemikus 0.7 – 1.6) ja kõvade aluste elektronegatiivsused on kõrged (vahemikus 3.4–4.0), mistõttu on nende reaktsioonid ioonilise iseloomuga. Pehmete hapete elektronegatiivsused (1.9–2.5) ja pehmete aluste elektronegatiivsused (2.1–3.0) on aga lähedasemad, mistõttu on ka nende interaktsioonid kovalentsed. Kuna Ag+ ioon on pehme hape, loob ta tugevama sideme pehme I– iooniga kui kõva Cl– iooniga, mis toob kaasa ka AgI kõrgema tasakaalukonstandi. Tasakaalukonstant on vastupidine lahustumisproduktiga ja seetõttu on AgI-l madalaim Ksp väärtus.[12]
2 aastat pärast HSAB teooriat lõid Russell S. Drago ja Bradford B. Wayland võrrandi, mis seob hapete ja aluste reaktsioonide elektrostaatilised ja kovalentsed parameetrid. E-parameeter iseloomustab ioonilisi interaktsioone, mida võib ligikaudu võrdsustada HSAB teooria kõvadusega, ning C-parameeter iseloomustab kovalentseid interaktsioone, mis on põhimõtteliselt sama HSAB teooria pehmusega. Alaindeksid A ja B viitavad vastavalt hapetele ja alustele. Kui EA ja EB on mõlemad kõrge väärtusega, on tegemist kõva hape–kõva alus interaktsiooniga. Kui CA ja CB on mõlemad kõrge väärtusega, on tegemist pehme hape–pehme alus interaktsiooniga. Kui need aga segamini lüüa (kõrge CA ja kõrge EB või vastupidi), on tegemist segainteraktsiooniga, mis on ka termodünaamiliselt ebasoodsam.[12]
1988. aastal defineeris Ralph Pearson absoluutse kõvaduse η tihedusfunktsionaali teooria raames kaks korda väiksemana ionisatsioonienergia IE ja elektronafiinsuse EA vahest. Pearsoni definitsiooni põhjal on kõval happel või alusel väga erinevad IE ja EA ning pehmel happel või alusel üsna lähedased IE ja EA. See läheb kokku ka Pearsoni varasema definitsiooniga elektronegatiivsuste kaudu (vt. ülal). Absoluutne kõvadus on LUMO-HOMO energiaerinevuste laiuse mõõde.[12]
Liigendamine ebaõnnestus (Süntaksiviga): {\displaystyle η =\frac{\mathrm{IE - EA}}{2}}}
| Aasta | Laureaat | Teema |
|---|---|---|
| 1903 | Svante August Arrhenius | Hapete, aluste ja soolade dissotsiatsioon ioonideks |
| 1981 | Kenichi Fukui (koos Roald Hoffmanniga) | FMO teooria |
Tänapäev
[muuda]Tänapäeval on hapete ja aluse valdkonna töö suunatud olemasolevate teooriate ühendamisele, uute mudelite loomisele ning hapete ja aluste skaalade laiendamisele.
Dr. Mark Leach on koostanud Chemogenesis WebBook-i, kus ta on ühendanud Lewisi teooria FMO teooriaga, et jaotada Lewisi happed ja alused 24 kategooriasse. See tähendab, et kuigi Lewisi hapete ja aluste reaktsioonide valdkonda kuuluvad loetamatul hulgal keemilisi reaktsioone nii orgaanilisest, põhirühma kui ka organometallilisest keemiast, on vaid 24 tüüpi molekulaarseid reaktsioone. Sellise mudeli loomine teeb reaktsioonide mõistmise ja kasutamise kordades lihtsamaks.[13]
Teine suurepärane näide tänapäevase happe-aluse valdkonna tegevuse kohta pärineb siitsamast Keemia Instituudist, täpsemalt analüütilise keemia õppetoolist. Analüütilise keemia õppetooli hapete-aluste töörühmas tegeletakse näiteks pH-skaala laiendamise ja pHabs mõõtmisega, superhapete keemiaga ning gaasifaasiliste ja kahefaasiliste pKa väärtuste mõõtmisega.[14]
- ↑ 1,0 1,1 1,2 Acids and Bases, (accessed 2022-01-19).
- ↑ Habashi, F. A Short History of Hydrometallurgy, Hydrometallurgy 2005, 79 (1–2), 15–22.
- ↑ JABIR IBN HAYYAN, (accessed 2022-01-19).
- ↑ Expertise: Practical Knowledge and the Early Modern State; Ash, E. H., Ed.; Osiris; University of Chicago Press: Chicago, Ill, 2010.
- ↑ Jensen, W. B. The Origin of the Term “Base.”, J. Chem. Educ. 2006, 83 (8), 1130.
- ↑ 6,0 6,1 Chang, H. Is Water H₂O? Evidence, Realism and Pluralism; Boston studies in the philosophy of science; Springer Verlag: Dordrecht [The Netherlands]; New York, 2012.
- ↑ Myers, R. L. The Basics of Chemistry; Basics of the hard sciences; Greenwood Press: Westport, Conn, 2003.
- ↑ Finston, H. L.; Rychtman, A. C. A New View of Current Acid-Base Theories; Wiley: New York, 1982.
- ↑ The New Columbia Encyclopedia, 4th ed.; Harris, W. H., Levey, J. S., Columbia University, Eds.; Columbia University Press : distributed by Lippincott: New York, 1975.
- ↑ Gribbin, J. Teaduse Ajalugu: 1543–2001; Päikese Kirjastus: Tallinn, 2020.
- ↑ 11,0 11,1 Jiménez-Liso, M. R.; López-Banet, L.; Dillon, J. Changing How We Teach Acid-Base Chemistry: A Proposal Grounded in Studies of the History and Nature of Science Education, Sci & Educ 2020, 29 (5), 1291–1315.
- ↑ 12,0 12,1 12,2 12,3 12,4 12,5 Pfennig, B. W. Principles of Inorganic Chemistry; Wiley: Hoboken, New Jersey, 2015.
- ↑ Leach, M. R. The Lewis Acid/Base Interaction Matrix, (accessed 2022-01-19).
- ↑ Acid-base Studies, (accessed 2022-01-19).