Anorgaaniline Keemia/D Metallid

D-metalid on metallid, millel on osaliselt täidetud d-elektronkiht või mis võivad anda katioone, millel on osaliselt täitmata d-elektronkiht. ^[1] Lisaks loetakse d-metalliteks Zn, Cd ja Hg, mida tavaliselt ei loeta üleminekumetallide hulka. Tegemist on omavahel küllaltki sarnaste raskete metallidega. Nendele on omane omapärane keemia ning leiavad laialdast rakendust tööstuses, keemias ja ka igapäevaelus. ^[2]

Ajalugu ja avastamine

Üleminekumetalle kasutati esimest korda umbes 6000 aastat tagasi meteoriidirauast tehtud dekoratiivsetes esemetes.^[2] 3200 EKr. pärinevad raudhelmed on leitud Egiptusest, Gerzeh lähedalt, millel oli ka 7.5% Ni sisaldus.^[3] Vaske on arvatavasti kasutatud veelgi varem, kuni 11000 aastat tagasi. ^[4] Esimesed metallid, mida teati, olid need, mis eksisteerivad maal ehedas vormis. Kuigi rauda ei leidu ehedalt maa mineraalides, on erandiks raua allikaks olnud raua rikkad meteoriidid. Tavalisemad metallid olid vask, hõbe ja kuld, mis olid võrreldes teiste mineraalidega isegi silmatorkavad.^[2] D-metallide kuumutamine või redutseerimine kuuma söega võimaldas uute metallide avastamise. Sellega kaasnes pronksi ning messingi tootmine. Maapealsetest mineraalidest raua tootmine võeti kasutusse umbes 4000 aastat tagasi. ^[5]

Keemia arenguga 18 ning 19. sajanditel oli lõpuks võimalik paljude elementide eraldamine ja uurimine. Enamus d-metalle avastatigi siis - eranditeks vaid Tc, Hf ja Re, mis avastati 20. sajandi alguspoolel.^[2]

20. Sajand oli pigem tähtis keemilise arusaama paranemise tõttu. Lõpuks oli võimalik modelleerida d metallide ühendeid ning leida nendele keerulisemaid rakendusi. Kompleksühendidite olemuse lahendamise eest sai 1913. a. Alfred Werner Nobeli auhinna. ^[6] D-metallide spektrite ennustamiseks ja selgitamisels arendasid 1930. aastatel Hans Bethe ja John Hasbrouch van Vleck kristallvälja teooria, millest on tänapäevaks molekulaarorbitaalide teooriaga koos arenenud välja ligandväljade teooria. ^[7]

Keerulisemad rakendused avastati 20. sajandi teisel poolel, kus näiteks 1963 said Ziegler ja Natta nobeli auhinna organometalliliste katalüsaatorite avastamise eest ning 1973 Wilkinson ja Fischer Nobeli metallotseenide avastamise ja omaduste karakteriseerimise eest.^[2]

d-metallide päritolu

Räni põlemise protsessis tekivad raskemates tähtedes d-metallid kuni rauani, kus räni ja ränist raskemad stabiilsed tuumad põlevad heeliumi atmosfääris ning moodustavad raskemaid elemente. Heeliumi tuumad tekivad konkureerivas fotodisintegratsiooni protsessis, kus tuuma lagunemisel eraldub alfa osake, mis pidurdab ka suuremate tuumade tootmist. ^[8] Protsess liigub läbi räni, väävli ja nii edasi, kuni jõuab Ni-56 isotoobini. Sellest suuremaid tuumi enam ei teki, sest energeetiliselt ei ole Zn-60 tootmine soodne, madalama seose energia tõttu. Ni-56 ise laguneb Fe-56ks, mis tõttu lõppeb räni põlemise protsess raua juures, ning miks rauda on üleminekumetallidest kosmoses kõige rohkem. ^[8] Raskemad elemendid moodustuvad neutronite ja prootonitega tuumade pommitamises, kus ehitatakse raskemad elemendid üks pommitus haaval. See on võimalik vaid ekstreemsetes tingimustes, nagu supernoovad ning neutrontähtede pinnad. ^[9]

Aatomite omadused ja struktuur ja trendid

D-metalle karakteriseerib d-elektron kihi olemasolu ning see, et s ja d elektronkihid on sarnase energiaga. Peale 4s ja 4p kihti ei ole 3d elektronid enam täielikult varjestatud kasvavast tuuma laengust ning see efekt viibki Sc juures 3d energia 4s kihi lähedale. 3d elektronid varjestavad üksteist viletsalt ning efektiivne tuumalaeng kasvab 3d elektronide energia langedes vasakult paremale perioodis liikudes. Galliumini jõudes on 3d energia palju madadlam kui 4s ja 4p kihid ning enam ei osale valentskihis. Muster kordub ka madalamate perioodide puhul.^[2]

Ionisatsiooni energiad kasvavad d-metallidel liikudes vasakult paremale, kus esimene ja teine ionisatsioonienergia kasvab suht tagasihoidlikult, aga kolmas ionisatsioon kiiremini d kihi halva varjestuse pärast. Kolmanda ionisatsioonienergia juures on erandiks pooltäidetud d-elektronkihi lõhkumine Mn2+ ja Tc2+ puhul, kus d⁵ elektronkihti on raskem lõhkuda vahetusenergia kaotuse tõttu. Kergemad d-bloki metallid on madalamate elektronegatiivsustega, kus väärtused on 1-1.5 juures. Plaatina grupi metallid on aga kõrgete elektronegatiivsustega, 2.2-2.4 vahemikus, mis tõttu on nende elementide ja näiteks süsiniku vahel oodata kovalentsemat sidet. Üldiselt kasvab elektronegatiivsus vasakult paremale ^[2]

Aatomite raadiused kahanevad perioodis vasakult paremale, sest aatomi tuuma laeng kasvab kiiremini kui varjestusefekt. ^[2] Rolli mängib ka sellest, kas on madala või kõrge spinniga ioon. Orbitaale on võimalik täita kas madalama energia järjestuses (Aufbau reegel) või eelistades samasuunalisi spinne (Hundi reegel). Suure summaarse spinniga ioonid on suurema raadiusega kui paardunud spinnidega konfiguratsioonis ioon. Näiteks on mangaanil võimalik viis paardumata elektroni, olles küllaltki suure ioonraadiusega, ning raual see-eest 6 elektroni, kõik paardunud ning 3d metallide väikseima ioonraadiusega. ^[10]

Ühendid

Nitrosüülkompleksid

Nitrosooniumioon, NO⁺, on CO molekuga isoelektroonne. Seega on nitrosüülkompleksid tihti isoelektroonsed ning isostruktuursed karbonüülkompleksidega. Nitrosüülid on tähtdsad atmosfäärikeemias, kus lämmastik oksiidid on kahjulikud ning satuvad atmosfääri näiteks auto heitgaasidega. Ruteenium ühendid leiduvad katalüüsmuundurites oma omaduse tõttu siduda lämmastikoksiide ning on üks viis kuidas vähendada lämmastikühendite sattumist atmosfääri.Mõnedes kompleksides on nitrosüül ligand murtud geomeetriaga M-N-O kujul. Nurk sellistel juhtudel on 120-140 kraadi. Formaalselt on siis tegemist NO^- ligandiga, kus metallilt on nitrosüülile liikunud kaks elektroni.^[11]

Fosfiinid ja fosfiidid.

Fosfiinid, PR₃, ja fosfiitide P(OR)₃ ligandeid seostatakse tihti üleminekumetallide kompleksidega. Nad on ühed vähestest liganditest mille omadusi saab muuta R funktsionaalrühmade varieerimisega. Sellega saab muuta ni steerilisi kui elektroonseid omadusi. Fosfiine kasutatakse tihti tööstuses katalüsaatorites, sest neile on omane seonduda katalüsaatori metalltsentrile ning mõjutavad seal katalüütilist tsüklit. Fosfiinidele on omane ka teatud R funktsionaalrühmadega olla π aktseptor. Sellisel juhul on tegemist elektronegatiivsete R asendusrühmadega. Steerika modifitseerimisega on võimalik muuta reaktsioonide tasakaalu, näiteks kasutada aina suuremaid PR₃ ligandeid. Siin peab arvestama ka sellega, et ligandi suurus võib takistada substraadi lähenemist metallile. ^[11]

Alkeenid.

Alkeenid seonduvad metallile läbi oma sideme, ning sidemes osalevad mõlemad alkeeni süsinikud. Asendusrühmad alkeenil või ka metallil ning metalli oksüdatsiooniaste ja ta teised ligandid võimaldavad määrata alkeeni π aktseptorlikku käitumist ning seega ka C-C sideme pikkust. Alkeenil elektrone endale tõmbavad asendajad näiteks soodustavad elektronaktseptor iseloomu ning pikendavad C-C sidet. ^[11]

Metallide vahelised sidemed.

Üheks vanimaks näiteks kahe d-metalli vahelisest sidemest on calomelis, Hg₂Cl₂, kus elavhõbeda aatomid on omavahel seotud. Metallide vahel võib leida väga kõrgeid sidemekordsuseid, kuni viiekordsete sidemeteni. Metallide vahelised orbitaalid konkureerivad ka teiste ligande siduvate orbitaalidega ning on ka küllaltki reaktsioonivõimelised. Võimalikud on ka küllaltki keerulised ühendigeomeetriad kasutades ära metallide võimet omavahel sidemeid moodustada. ^[10] ^[11]

Tähtsamad D-metallid

Raud

Tähtsaim d-metall, üle 90% maailma metalli toodangust on raud. Kasutatakse masinate, autode, laevade ja hoonete ehituses, tihti terase kujul. ^[12] Raud on paljudes katalüsaatorites, näiteks Haber-Boschi protsessis ja Fischer-Tropsch protsessis. ^[13] Raud on vajalik eluks, ning teda leidub paljudes ensüümides, nagu niitrogenaasis. Raud-ühendid on bioloogias hapniku transporterid ja hoisutajad. Näiteks hemoglobiinis on raud südamik. ^[14]

Nikkel

Valdav enamus niklist kasutatakse roostevaba terase tootmiseks. 10% Nikli toodangust läheb rauavabade sulamite tootmiseks ning 9% elektrokeemiliseks katmiseks. Niklit kasutatakse näiteks pronksi, messingi, vase, kroomi, alumiiniumi, tina, koobalti, hõbeda ja kulla sulamites.^[15]

Titaan

95% Titaanist kasutatakse titaanoksiidi (TiO2) tootmiseks. Tegemist on intensiivse valge pigmendiga mida kasutatakse laialt paljudes erinevates tööstustes. Titaani kasutatakse ka metallitööstuses sulamite omaduste parandamiseks. ^[16]

↑ IUPAC, Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (1997).
↑ ^2,0 ^2,1 ^2,2 ^2,3 ^2,4 ^2,5 ^2,6 ^2,7 Chris J Jones (2001) "d- and f- block Chemistry". Royal Society of Chemistry
↑ Pre-Dynastic Iron Beads from Gerzeh, Egypt Allalaetud 31.01.2019.
↑ CSA - Discovery Guides, A Brief History of Copper. Allalaetud 31.01.2019.
↑ Akanuma, Hideo (2008). "The Significance of Early Bronze Age Iron Objects from Kaman-Kalehöyük, Turkey" (PDF). Anatolian Archaeological Studies. 17: 313–320.
↑ https://www.nobelprize.org/prizes/chemistry/1913/werner/biographical/ Allalaetud 31.01.2019
↑ Van Vleck, J. (1932). "Theory of the Variations in Paramagnetic Anisotropy Among Different Salts of the Iron Group". Physical Review. 41 (2): 208–215.
↑ ^8,0 ^8,1 Donald D. Clayton, Principles of stellar evolution and nucleosynthesis (University of Chicago Press 1983)
↑ Burbidge, E. M.; Burbidge, G. R.; Fowler, W.A.; Hoyle, F. (1957). "Synthesis of the Elements in Stars" (PDF). Reviews of Modern Physics. 29 (4): 547–650
↑ ^10,0 ^10,1 Peter Atkins, Tina Overton (2010) "Shriver and Atkins' Inorganic Chemistry", OUP Oxford
↑ ^11,0 ^11,1 ^11,2 ^11,3 Mark J. Winter (2006) "d-Block Chemistry", Oxford Science Publications
↑ Greenwood and Earnshaw, pp. 1070–71
↑ Kolasinski, Kurt W. (2002). "Where are Heterogenous Reactions Important". Surface science: foundations of catalysis and nanoscience. John Wiley and Sons
↑ "Iron". Micronutrient Information Center, Linus Pauling Institute, Oregon State University, Corvallis, Oregon. April 2016. Allalaetud 31.01.2019
↑ "Nickel Use In Society". Nickel Institute.
↑ https://minerals.usgs.gov/minerals/pubs/commodity/titanium/ Allalaetud 31.01.2019

[1] IUPAC, Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (1997).

[:0-2] 2,0 ^2,1 ^2,2 ^2,3 ^2,4 ^2,5 ^2,6 ^2,7 Chris J Jones (2001) "d- and f- block Chemistry". Royal Society of Chemistry

[3] Pre-Dynastic Iron Beads from Gerzeh, Egypt Allalaetud 31.01.2019.

[4] CSA - Discovery Guides, A Brief History of Copper. Allalaetud 31.01.2019.

[5] Akanuma, Hideo (2008). "The Significance of Early Bronze Age Iron Objects from Kaman-Kalehöyük, Turkey" (PDF). Anatolian Archaeological Studies. 17: 313–320.

[6] ttps://www.nobelprize.org/prizes/chemistry/1913/werner/biographical/ Allalaetud 31.01.2019

[7] Van Vleck, J. (1932). "Theory of the Variations in Paramagnetic Anisotropy Among Different Salts of the Iron Group". Physical Review. 41 (2): 208–215.

[:1-8] 8,0 ^8,1 Donald D. Clayton, Principles of stellar evolution and nucleosynthesis (University of Chicago Press 1983)

[9] Burbidge, E. M.; Burbidge, G. R.; Fowler, W.A.; Hoyle, F. (1957). "Synthesis of the Elements in Stars" (PDF). Reviews of Modern Physics. 29 (4): 547–650

[:2-10] 10,0 ^10,1 Peter Atkins, Tina Overton (2010) "Shriver and Atkins' Inorganic Chemistry", OUP Oxford

[:3-11] 11,0 ^11,1 ^11,2 ^11,3 Mark J. Winter (2006) "d-Block Chemistry", Oxford Science Publications

[12] Greenwood and Earnshaw, pp. 1070–71

[13] Kolasinski, Kurt W. (2002). "Where are Heterogenous Reactions Important". Surface science: foundations of catalysis and nanoscience. John Wiley and Sons

[14] "Iron". Micronutrient Information Center, Linus Pauling Institute, Oregon State University, Corvallis, Oregon. April 2016. Allalaetud 31.01.2019

[15] "Nickel Use In Society". Nickel Institute.

[16] ttps://minerals.usgs.gov/minerals/pubs/commodity/titanium/ Allalaetud 31.01.2019

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]

[14]

[15]

[16]