Anorgaaniline Keemia/Biogeokeemilised tsüklid

Biogeokeemilised tsüklid on biosfääris, atmosfääris, hüdrosfääris ja litosfääris toimuvad keemiliste elementide ja ühendite ringlemise protsessid. Aatomite hulk Maal on praktiliselt muutumatu, kuid selleks, et elu Maal võimalik oleks, peab toimuma pidev keemiliste elementide ringlus. Biogeokeemilised tsüklid toimuvad energia arvelt, mis siseneb atmosfääri päikesevalgusena ja eraldub soojusena. Erinevate elementide tsüklite kiirused võivad olulisel määral erineda, sest üldjuhul toimuvad atmosfääri- ja hüdrosfääriprotsessid (nt vees ja õhus lahustumine) palju kiiremini kui litosfääriprotsessid (nt kivimite teke ja elementide looduslik eraldumine nendest).

Süsinikutsükkel

Carbon_cycle_NASA

Süsinikku esineb kõigi orgaaniliste ühendite ja elusorganismide koostises, atmosfääris, kivimites ja fossiilkütustes. Süsiniku ringlus atmosfääris ja elusorganismide vahel on tunduvalt kiirem kui geoloogilistes protsessides.

Atmosfääris esinev CO₂ on vees lahustuv gaas, mis on autotroofides toimuva fotosünteesi üks lähteainetest. Fotosünteesi käigus kaasatakse CO₂ või HCO₃⁻ (vees lahustununa) orgaaniliste molekulidesse. Fotosünteesivate organismide kaudu liigub süsinik erinevatesse toiduahelatesse ja vabaneb pidevalt rakuhingamise tulemusel süsihappegaasina. Organismide lagunemisel talletub süsinik orgaaniliste ühendite koostises mullana. Süsinik on Maal talletatud ookeanipõhjas, mullas, kivimites ja organismide koostises. CO₂ tasemed atmosfääris ja hüdrosfääris on omavahel tugevalt seotud, sest CO₂ lahustumine vees tõstab vee happelisust (kasvab prootonite kontsentratsioon).

CO₂ + H₂O ⇌ H₂CO₃ ⇌ HCO₃⁻ + H⁺ ⇌ CO₃²⁻ + 2H⁺

Tekkinud karbonaatioonid saavad vees leiduvate kaltsiumiioonidega moodustada kaltsiumkarbonaadi CaCO₃, mis ladestub ajapikku ookeanide põhja lubjakivina.

Peale süsihappegaasi ringleb süsinik ka metaani (CH₄) koostises. CH₄ on oluliselt potentsem kasvuhoonegaas kui CO₂, kuid CH₄ molekulide viibimisaeg atmosfääris (st kui kaua on molekul atmosfääris enne mõne teise ühendiga reageerimist) on 2–8 korda lühem kui CO₂ molekulidel . Valdav osa Maal leiduvast metaanist eraldub elusorganismide elutegevusel, aga ka orgaaniliste ühendite anaeroobsel lagunemisel, põllumajanduses, kütusetööstuses. Atmosfääris leiduvat metaani seovad peamiselt hüdroksüülradikaalid (･OH), mis tekivad ergastatud atomaarse hapniku ja vee reaktsioonil . Metaani ja hüdroksüülradikaali reaktsioonil tekib metüülradikaal CH₃･, millest võib järgnevate protsesside tulemusena tekkida metanaal (CH₂O) ja lõpuks süsihappegaas.

CH₄ + ･OH → CH₃･+ H₂O

Metüülradikaali reaktsioon molekulaarse hapnikuga:

CH₃･+ O₂ → CH₃OO･

Tekkinud radikaal võib omakorda reageerida õhus leiduva peroksüülradikaaliga ･OOH:

CH₃OO･ + ･OOH → CH₃OOH + O₂

CH₃OOH + hν → CH₃O･ + ･OH

CH₃O･ + O₂ → CH₂O + ･OOH

Metaani sidumise protsess on ka peamine veeauru allikas stratosfääris (10–50 km kõrgusel maapinnast)

Lämmastikutsükkel

Pathways_for_the_nitrogen_cycle_in_mangrove_forests

Lämmastik on atmosfääris üks levinumaid elemente ja leidub selles kõige enam diatomaarsel kujul N₂. N₂ on inertne gaas, mida taimed ja loomad pole võimelised omastama ega kasutatavale kujule muundama. Lämmastikku on võimelised fikseerima bakterid ja arhebakterid, mida nimetatakse diasotroofideks. Ensüümi nitrogenaasi toimel tekib neis organismides lämmastikust ja vesinikust ammoniaak NH₃, mida on juba võimalik eri orgaanilistesse ühenditesse kaasata. Tööstuslikult fikseeritakse lämmastikku Haber-Bosch protsessiga, kus viiakse sama reaktsioon läbi kõrgel temperatuuril ja rõhul. Ammoniaaki muundavad nitrititeks (NO₂⁻) ja nitraatideks (NO₃⁻) nitrifitseerivad bakterid. Seda protsessi nimetatakse nitrifikatsiooniks.

NH₃ + O₂ → NO₂⁻ + 3H⁺ + 2 e⁻

Nitraadid lahustuvad hästi vees ja võivad sattuda põhjavette nii looduslike protsesside kui ka inimtegevuse tagajärjel, sest lämmastikuühendeid sisaldavad väetised on laialdaselt kasutusel. Normipärasest kõrgem nitraatide hulk vetes võib olla kahjulik nii inimestele, sest satub nende joogivette, kui ka veekogudele, sest põhjustab eutroofiat ehk taimestiku ja/või vetikate vohamist. Anaeroobsetes tingimustes võib toimuda denitrifikatsioon ehk nitraatide muundamine tagasi N₂-ks ja seda viivad läbi denitrifitseerivad bakterid. Need bakterid kasutavad hingamisprotsessis elektronaktseptorina hapniku asemel nitraatiooni.

Inimtegevuse tagajärjel on lämmastiku fikseerimine kahekordistunud . Selle tulemusena kuhjuvad lämmastiku reaktiivsed vormid, sest N₂ seotakse oluliselt rohkem, kui denitrifikatsioonil taastoodetakse. Erinevad lämmastikoksiidid, üldise tähistusega NOx, satuvad atmosfääri tööstustegevuse, fossiilkütuste põletamise ja põllumajandustegevuse tagajärjel. Näiteks N₂O on kasvuhoonegaas, mis on CO₂ ja CH₄ järel kolmas kliima soojenemise põhjustaja. Nii NO kui N₂O, mis võib muuhulgas tekkida NO oksüdeerumisel õhus, põhjustavad mõlemad happevihmade teket, kuna veega reageerides tekib lämmastikhape HNO₃.

NO₂ + OH･ → HNO₃

Mainimist väärib ka nitraatradikaal (NO₃, mitte ajada sassi nitraataniooniga NO₃⁻). NO₃ tekib atmosfääris NO₂ reaktsioonil osooniga :

NO₂ + O₃ → NO₃ + O₂

NO₃ võib tekkida ka dilämmastikpentaoksiidi N₂O₅ fotolüütilisel lagunemisel:

N₂O₅ → NO₂ + NO₃

Kuigi NO₃ on ebastabiilne ja seda pole suudetud puhtal kujul eraldada, on sellel oluline roll atmosfääriprotsessides . Kui eelpool mainitud hüdroksüülradikaal tekib päikesevalguse toimel, on NO₃ hoopis „öine molekul“, sest laguneb UV-kiirguse toimel kiiresti. NO₃ on üldiselt tugev oksüdeerija ja reageerib atmosfääris lenduvate orgaaniliste ühenditega, tekitades aerosoole, mis halvendavad õhukvaliteeti. Lisaks tekib NO₃ ja NO₂ reaktsioonil N₂O₅, mis veega reageerides põhjustab happevihmu.

Fosforitsükkel

Phosphorus cycle

Fosforitsükkel erineb teistest levinumate elementide tsüklitest, kuna ei hõlma praktiliselt üldse atmosfääri ja seetõttu toimub palju aeglasemalt. Samas on sageli just fosforiühendid ökosüsteemides põhilised reguleerivad toitained. Looduslikult esineb fosfor peamiselt fosfaatiooni (PO₄³⁻) kujul. Suur hulk fosfaate on talletatud kivimites ja setetes, aga neil on oluline roll ka elusorganismides DNA, RNA ja ATP koostises. Fosfori eraldumine toimub looduslikult väga aeglaselt kivimite erosiooni tulemusena. Mullas sisalduvad fosfaadid on taimedele oluliseks toitaineks ja nende taimede kaudu liiguvad fosforiühendid ka eri toiduahelatesse. Taimede ja loomade elutegevuse ja kõdunemise käigus jõuavad fosforiühendid tagasi pinnasesse.

Põllumajanduses on fosforipõhised väetised kesksel kohal. Kuna looduslik fosforiringlus on väga aeglane protsess, kaevandatakse fosfaate sisaldavaid kivimeid. Võrreldes tööstuspöörde-eelse ajaga on biosfääris ringleva fosfori hulk kasvanud 2–3 korda. Fosforiühendid võivad liikuda veekogudesse ja põhjustada sarnaselt lämmastikuühenditele eutroofiat. Selle vähendamiseks tuleb kehtestada piirangud lämmastiku- ja fosforipõhiste väetiste kasutamiseks ja rajada kanalisatsioonisüsteemid, mis ei lase reoveel sattuda veekogudesse .

Väävlitsükkel

Sulfur_Cycle_(Ciclo_do_Enxofre)

Väävlitsükkel põhineb väävli oksüdatsiooniastmete muutumisel ja nendele vastavatel ühenditel. Atmosfääris esineb väävel vääveldioksiidi SO₂ kujul, kivimites nt sulfiidide (S²⁻), sulfitite (SO₃²⁻) ja sulfaatidena (SO₄²⁻), organismides eri orgaanilistes ühendites (nt aminohappes tsüsteiinis).

Väävli erinevad oksüdatsiooniastmed

-2	0	+2	+4	+6
H₂S	S⁰	SO	SO₂	SO₃
HS⁻		H₂SO₂	H₂SO₃	H₂SO₄
			SO₃²⁻	SO₄²⁻

Väävlitsüklis saab eristada nelja põhilist etappi:

• Orgaanilistes ühendites sisalduva väävli mineralisatsioon anorgaanilistesse vormidesse ja ühenditesse (H₂S, S⁰, S²⁻)

• H₂S, S⁰ ja S²⁻ oksüdeerumine sulfaatideks (SO₄²⁻)

• Sulfaatide redutseerumine (mitmeetapiline, SO₄²⁻ → S²⁻)

• Sulfiidide (S²⁻) kaasamine orgaanilistesse ühenditesse

Väävel on Maal talletatud peamiselt veekogudes sulfaatioonina SO₄²⁻ ja eri anioonidena kivimite koostises. Looduslikult vabaneb väävliühendeid atmosfääri vulkaanilisel tegevusel ja suurte veekogude pinnakihis fütoplanktonite lagunemisel, kui tekib dimetüülsulfiid. Dimetüülsulfiid on peamine looduslik gaasilise väävli allikas ja põhjustab rannikualadele iseloomuliku „mere lõhna“.

Söe ja fossiilkütuste põletamine on tunduvalt suurendanud atmosfääris SO₂ hulka, mis on mürgine värvitu gaas. Sarnaselt lämmastikoksiididele põhjustab SO₂ happevihmu, sest moodustab atmosfääris vee või hüdroksüülradikaalidega reageerides väävlis- või väävelhappe:

a)

1. SO₂ + H₂O ⇌ H⁺ + HSO₃⁻

2. HSO₃⁻ ⇌ H⁺ + SO₃²⁻

b)

1. SO₂ + OH· → HOSO₂·

2. HOSO₂· + O₂ → HO₂· + SO₃

3. SO₃ + H₂O → H₂SO₄

Osoonikihi hõrenemine

Osoon (O₃) moodustub diatomaarsest hapnikust UV-kiirguse toimel ja seda leidub kõige enam Maa stratosfääris .

O₂ + hν → 2O

O + O₂ → O₃

Osoonikiht on eluks Maal kriitilise tähtsusega, sest blokeerib Päikeselt eralduvat kahjulikku UV-kiirgust. Osoonikiht neelab UV-kiirgust lainepikkuste vahemikus 200–310 nm, neeldumismaksimumiga ~250 nm. Näiteks UV-B (280–315 nm) intensiivsus Maa pinnal on tänu osoonile 350 miljonit korda väiksem kui atmosfääri kohal. UV-C (100–280 nm), mis on kahjulik kõigile elusorganismidele, blokeeritakse täielikult hapniku ja osooni segu poolt 35 km kõrgusel maapinnast. Osoonikiht on üldiselt õhem ekvaatori ümbruses ja tihedam poolustel. Osoonikihti hõrendavad mitmed radikaalid, mis osooniga kergesti reageerivad, sealhulgas eelpool mainitud ･OH ja NO₂ .

･OH + O₃ → ･OOH + O₂

･OOH + O → ･OH + O₂

Tegu on ahelreaktsiooniga, sest selle käigus regenereeritakse hüdroksüülradikaal. Sarnaselt käitub radikaal NO:

NO + O₃ → NO₂ + O₂

NO₂ + O → NO + O₂

Veekogude happelisus

Looduslike veekogude pH varieerub vahemikus 4–9. Enamik veeorganismidest vajab elutegevuseks pH-d vahemikus 6,5–8 . Liiga madal pH võib põhjustada mürgiste ühendite vabanemise setetest ja mõjutada veekogu floora ja fauna heaolu. pH muutused mõjutavad ka toitainete, nagu lämmastiku- ja fosforiühendite ioonide tasakaalu, mis võib mõjutada elustiku võimet toitaineid omastada. Veekogude pH-d mõjutavad faktorid on näiteks pinnas (millised ühendid sealt vette lahustuvad), happevihmad, reovesi ja CO₂ hulk. Mida kõrgem on CO₂ tase, seda happelisem on vesi (tekkiva süsihappe tõttu). CO₂ tase võib veekogus tõusta, kui piirkonna õhus seda palju leidub, või kui veekogus elavate organismide hingamisel tekib seda rohkem, kui fotosünteesiks ära kasutatakse.

Huvitav näide eriti happelisest veekogust on rabajärv. Rabajärved saavad oma vee peamiselt sademetest ja vee ringlus on vähene. Seetõttu on rabajärvede vesi küllaltki hapnikuvaene. Hapnikuvaestes tingimustes toimub orgaanilise massi kõdunemine aeglasemalt ja selle käigus tekivad happelised ühendid. Rabajärvede pH on üldjuhul vahemikus 3,6–6,6, mis on enamike taimede jaoks liiga happeline kasvukeskkond. Eluks rabas on kohastunud turbasammal, mis oma elutegevuse käigus omastab Ca²⁺ ja Mg²⁺ ioone, vabastab keskkonda H⁺ ioone ja tõstab seeläbi veelgi happelisust .